[发明专利]一种合成甲基丙烯腈的氨氧化催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种合成甲基丙烯腈的氨氧化催化剂及其制备方法，包括以下步骤：在搅拌情况下，将上述低价态锰前驱体溶液B加入至高价态锰前驱体溶液A中，并在室温下搅拌；继续加入金属前驱体溶液C，并在室温下继续搅拌，得到混合溶液；向所述混合溶液中加入碱性溶液，在室温下搅拌；然后转移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中进行高温晶化，开釜后对晶化后的溶液进行过滤、洗涤，干燥、焙烧，制得复合氧化物催化剂。本发明催化剂由上述方法制得。本发明工艺简单，反应条件温和，产物产率高，制备的催化剂可用于快速催化甲基丙烯腈的合成。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体的说是一种合成甲基丙烯腈的氨氧化催化剂及其制备方法。

背景技术

甲基丙烯腈(MAN)是一种重要的化工原料，主要用于与甲基丙烯酸共聚生产聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫。PMI泡沫是一种轻质高强度泡沫，耐热温度达240℃，易加工成型，是夹层结构复合材料理想的芯材。目前PMI泡沫的制备成本高昂，面对的主要困难是原料甲基丙烯腈的合成问题，实现甲基丙烯腈的批量化生产是实现PMI泡沫工程化，降低PMI泡沫塑料成本，扩大PMI泡沫塑料应用领域的前提。

目前，甲基丙烯腈的主要生产技术包括异丁烯一步法、异丁烯两步法、丙酮氰醇法和甲基丙烯酰胺法等路线。其中，日本旭化成和美国Sohio使用的是异丁烯一步氨氧化法，其投资较低，原料容易获得，但存在产物选择性低、副产物多且处理难度大的问题。德国罗姆最早使用的是丙酮氰醇脱水法，其主要的优点在于生产成本低，但其原料剧毒，获得难度较大，环保问题日益突出。

公开号112642422A的文献公开了一种用于合成甲基丙烯腈的锰基催化剂及其制备方法与应用，锰基催化剂包括单纯锰氧化物或负载型锰氧化物。其中单纯锰氧化物通过高价锰盐与低价锰盐反应得到，并且在合成过程中加入了一定量的碱性化合物对其进行改性；所述的负载型锰氧化物是将锰氧化物沉积沉淀到载体上，然后通过高温煅烧得到。在所述锰基催化剂存在下，以甲基丙烯醛为底物，在氧气和氨气氛围中，不添加助剂，甲基丙烯腈收率高达92％。上述反应虽然在一定程度上提高了收率，反应条件更温和，但仍存在催化反应时间较长(优选30min)、催化反应活性和产率有待进一步提高的问题。

在当今绿色环保大环境下，高效且可快速合成甲基丙烯腈、减少副产物生成、避免污染成为研究重点。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单，可用于快速催化甲基丙烯腈的合成，反应条件温和，产物产率高的合成甲基丙烯腈的氨氧化催化剂。

本发明的另一目的是提供一种上述氨氧化催化剂的制备方法。

合成甲基丙烯腈的氨氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将高价态锰前驱体加入去离子水搅拌溶解，制得溶液A备用；

将低价态锰前驱体加入去离子水搅拌溶解，制得溶液B备用；

将金属前驱体加入去离子水搅拌溶解，制得溶液C备用；其中金属前驱体为铁前驱体、铈前驱体、镍前驱体、铜前驱体、钼前驱体中的至少一种；

2)在搅拌情况下，将上述溶液B加入至溶液A中，并在室温下搅拌0.5～2h；继续加入溶液C，并在室温下继续搅拌0.5～2h，得到混合溶液，其中，高价态锰前驱体：低价态锰前驱体：金属前驱体的摩尔比为1：(0.5～3)：(0.05～2)，优选为1：(1～2)：(0.1～1)；

3)向所述混合溶液中加入碱性溶液，全部金属元素(锰、铁、铈、镍、铜、钼之和)与碱的摩尔比为1：1～15，优选1：10，并在室温下搅拌5～24h；然后转移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中进行高温晶化，开釜后对晶化后的溶液进行过滤、洗涤，干燥、焙烧，制得单纯复合氧化物催化剂。