[发明专利]一类双功能双金属催化剂及其应用

说明书

本发明属于精细化工材料制备技术领域，涉及一类双功能双金属催化剂及其应用，特别涉及应用于催化环氧烷烃参与共聚制备降解性聚碳酸酯、聚酯和聚(酯‑碳酸酯)的高效制备。本发明设计合成含“亲电‑亲核”双功能和双金属配合物催化剂，可在25～150℃的反应温度范围下，用于环氧烷烃与二氧化碳或环状酸酐的共聚或三者调聚合，高活性和高选择性制备聚碳酸酯、聚酯和聚(酯‑碳酸酯)。采用多手性双功能双金属催化剂，可以高活性、高对映选择性获得相应的手性聚合物。本发明的益处是催化剂用量低、活性高、分子量易控制且分布窄，使用温度范围宽，聚合物结构易调控，具有工业应用价值。

技术领域

本发明属于精细化工材料制备技术领域，涉及一类双功能双金属催化剂及其应用，特别涉及应用于催化环氧烷烃参与共聚制备降解性聚碳酸酯、聚酯和聚(酯-碳酸酯)的高效制备。

背景技术

来自于石油资源的聚烯烃具有质优价廉而被广泛使用，每年产量高达数亿吨。但该类型合成材料难以降解，是当代造成白色污染的主要材料。因此，开发生物降解性的高分子备受世界各国重视。基于环氧烷烃的二氧化碳基聚碳酸酯和与酸酐共聚得到的脂肪族聚酯均具有良好的生物降解性，部分材料的力学性能与低密度聚乙烯和等规聚丙烯接近，便于加工(Biotechnol.J.2010,5,1164)。但目前商品化的二氧化碳基聚碳酸酯和脂肪族聚酯还比较少。对于二氧化碳基聚碳酸酯主要是合成成本较高，尤其缺乏高稳定性、高活性和高选择性的催化剂。对于环氧烷烃与环状酸酐共聚的脂肪族聚酯还没有实现大规模商业化应用(Chem.Rev.2016,116,15167)，主要是大多数催化体系存在催化剂活性低、高温下易发生分子间或分子内酯交换副反应，使聚合反应难以控制，分子量分布宽等问题。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一类双功能双金属催化剂创制及其应用于高效催化环氧烷烃与二氧化碳或环状酸酐共聚或调聚合制备降解性聚碳酸酯、聚酯和聚(酯-碳酸酯)，实现在较宽温度范围内制备分子量可控且分子量分布窄的聚碳酸酯、聚酯和聚(酯-碳酸酯)，完全避免了聚合过程中的酯交换副反应。采用桥联骨架和席夫碱二胺骨架均为同一种手性的双功能双金属多手性催化剂，可用于内消旋环氧烷烃与二氧化碳或环状酸酐不对称共聚合或它们三者之间不对称调聚合，制备手性聚碳酸酯、手性聚酯或手性聚(酯-碳酸酯)调聚物，对映选择性最高达99％。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一类双功能双金属催化剂，是两个含有季铵盐或季鏻盐的单金属配合物通过刚性的桥联基团共价键合成为一个分子，形成双功能双金属催化剂。其通式结构如下：

其中，M为Al³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、In³⁺或Ru³⁺。Z为氮或磷原子。X为亲核性负离子。具体通式结构如下：

其中，M为Al³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、In³⁺或Ru³⁺。Z为氮或磷原子。n为0、1、2或3。X为Cl^-1、Br^-1、NO₃^-1、CH₃COO^-1、ClO₄^-1、BF₄^-1、BPh4^-1、CF₃COO^-1、3，5-二氟苯酚负离子、五氟苯酚负离子、2，4-二硝基苯酚负离子或对-硝基苯酚负离子。