[发明专利]氧化镁、氟化铈复合包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种氧化镁、氟化铈复合包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法，氧化镁与氟化铈形成复合致密包覆层，共同包覆在钴酸锂材料外部，其中，按照质量比，氧化镁和氟化铈分别占钴酸锂的0.1％‑0.5％和0.05％‑0.1％。包覆层厚度为10～100μm，氧化镁为网状包覆，氟化铈嵌入氧化镁的网格结构中，共同形成包覆。钴酸锂正极材料表面均匀的包覆适量的氧化镁与氟化铈，在该材料表面形成了紧密的包覆层，改善循环性能。氟化铈包覆可以降低Co的溶解，提高正极材料的结构稳定性。氟化铈和氧化镁的同时共同包覆可以提升热稳定性。

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其是一种氧化镁、氟化铈复合包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着科学技术的发展，石油燃料的使用使得环境污染问题日益严重，而新型绿色能源开发和利用已经迫在眉睫。其中，锂离子二次具有工作电压高、容量大、体积小、重量轻、循环寿命长，核电保持能力强，续航能力强，自放电率低，绿色环保等优点，在便携式电子产品、电动自行车，电动汽车、能源存储等领域有广泛应用。正极材料作为影响锂离子电池性能和应用的关键因素，备受国内外学者的关注。

目前研发的锂离子电池正极材料按照结构分为3类，(1)具有六方层状结构的锂金属化合物，LiMO₂(M＝Co，Ni，Mn)；(2)具有尖晶石结构的正极材料，代表性材料为锰酸锂；(3)聚阴离子结构的正极材料，代表性材料主要是有橄榄石结构的磷酸亚铁锂和硅酸亚铁锂等。虽然锂离子电池正极材料不断开发，但是仍然存在结构稳定性差、阳离子混排、过渡金属易溶解、倍率性能、热稳定性，高温循环差、首次库伦效率低等问题，限制了其商业化应用。

针对正极材料的缺陷，研究人员做了大量的改性工作，改性方法包括掺杂元素、表面包覆、掺杂和包覆共修饰、形貌控制、后热处理和纳米结构等。其中表面包覆是改善正极材料电化学性能的有效手段之一，但是材料的热稳定性差始终没有很好的解决。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种氧化镁与氟化铈复合包覆的钴酸锂正极材料及其制备方法，明显提高了钴酸锂正极材料的本征热稳定性，同时，高温循环性能和倍率性能也得到了明显提高。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种氧化镁与氟化铈复合包覆的钴酸锂正极材料，氧化镁与氟化铈形成复合致密包覆层，共同包覆在钴酸锂材料外部，其中，按照质量比，氧化镁和氟化铈分别占钴酸锂的0.1％-0.5％和0.05％-0.1％。

所述包覆层厚度为10～100μm。

所述氧化镁为网状包覆，氟化铈嵌入氧化镁的网格结构中，共同形成包覆。

上述氧化镁与氟化铈复合包覆的钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)钴酸锂材料的制备

按照摩尔比Li/Co＝1.02～1.08的比例，将Li₂CO₃和Co₃O₄混合均匀,在罩式炉中进行高温反应，先在950℃下预烧4～6h，然后提高温度，1000～1100℃下继续煅烧6～14h，随炉冷却至室温，粉碎后得到预产物；将粉碎后的预产物与添加剂氧化铝按质量比例1000:2混合均匀，950℃下煅烧4h，粉碎后即得到钴酸锂粉末；

(2)取一定量的氢氧化镁，将其溶解于1～5mol/L的铵盐溶液，形成氢氧化镁溶液，将步骤(1)中制备得到的钴酸锂粉末加入到氢氧化镁溶液中，搅拌均匀反应2～4h后，抽滤，将产品真空烘干其中，以质量比计，氢氧化镁/钴酸锂＝0.15％～0.75％；

(3)将步骤(2)中得到的产物置于马弗炉中，通入氮气为保护气体，焙烧温度为350～400℃后保持3～5h，后调节炉温至200～250℃保持1～2h，再次调节至100～150℃后保持1～2h后，将炉体自然降温，拿出材料；