[发明专利]一种固体酸碱复合金属催化剂用于制备航空燃料前聚体的方法

权利要求书

1.一种固体酸碱复合金属催化剂用于制备航空燃料前聚体的方法，其特征是：

(1)所述固体酸碱复合金属催化剂为Nb₂O₅-ZrO₂，反应原料苯甲醛与丙酮按照摩尔比1:8～10构成反应液，Nb₂O₅-ZrO₂催化剂、反应液按照质量比0.1～0.19:1混合均匀，加热至130～140℃，搅拌反应3-4h，停止反应，冷却至室温，过滤，使用丙酮萃取过滤催化剂得到苄叉丙酮与二亚苄叉丙酮，苯甲醛转化率98.94％，苄叉丙酮摩尔产率85.32％，二亚苄叉丙酮摩尔产率9.76％，用乙醇超声洗涤滤饼30～40min，超声洗涤5次，100～120℃真空干燥10～12h后，作为催化剂备下次重复使用；苄叉丙酮与二亚苄叉丙酮为制备航空燃料的前聚体；

(2)所述固体酸碱复合金属催化剂Nb₂O₅-ZrO₂中，Nb与Zr的摩尔比为0.5～0.8:1；固体酸碱催化剂为球形介孔结构，比表面积210～220m²/g，孔径4～6nm，孔体积0.25～0.35cm³/g；高比表面积有利于活性位点和酸碱位点的暴露；

(3)所述固体酸碱复合金属催化剂Nb₂O₅-ZrO₂具有较大的酸碱量，在两性金属氧化物ZrO₂中引入具有强酸性位点的金属氧化物Nb₂O₅，增加催化剂的酸性位点和酸量，未掺杂Nb物种的ZrO₂的酸量为0.21mmol/g，掺杂Nb物种的后的Nb₂O₅-ZrO₂的酸量为0.84mmol/g；未掺杂Nb物种的ZrO₂的碱量为0.0385mmol/g，掺杂Nb物种后的Nb₂O₅-ZrO₂的碱量为0.05mmol/g；在羟醛缩合反应中，Nb₂O₅-ZrO₂催化剂的酸性位点有利于对反应物苯甲醛羰基的吸附，碱性位点有利于对丙酮α-H原子的解离，失去α-H的丙酮又有利于攻击苯甲醛中的羰基碳形成烯醇中间体β-羟基苄基丙酮，再进一步脱水形成苯甲醛与丙酮缩合得到的产物苄叉丙酮和二亚苄叉丙酮；

所述固体酸碱复合金属催化剂Nb₂O₅-ZrO₂中Nb物种掺杂改变ZrO₂晶型，由于Nb⁵⁺离子半径0.064nm小于Zr⁴⁺离子半径0.072nm，Nb⁵⁺渗透到Zr⁴⁺晶格中取代Zr⁴⁺，从而形成Nb-O-Zr抑制晶相的形成，使得Nb₂O₅-ZrO₂催化剂为无定形态，无定形态的Nb₂O₅-ZrO₂催化剂中活性组份Nb、Zr分布均匀；

所述固体酸碱复合金属催化剂Nb₂O₅-ZrO₂中Nb物种掺杂还使得ZrO₂晶格发生扭曲，产生更多氧空位，增强对羰基氧的吸附，有利于催化苯甲醛与丙酮的羟醛缩合反应，同时催化剂中Nb⁵⁺提供亲氧活性位点活化苯甲醛中的羰基并且降低羰基的裂解活化能；

(4)所述的固体酸碱复合金属催化剂Nb₂O₅-ZrO₂是通过如下方法制备得到的：

以草酸铌、硝酸锆、去离子水为原料，通过共沉淀将得到的固体混合溶液移入聚四氟乙烯内衬中水热处理，过滤，干燥，煅烧得到固体酸碱复合金属催化剂Nb₂O₅-ZrO₂，具体步骤如下：

在60℃下，将乙醇与离子水按照摩尔比1:4混合均匀，形成醇水混合溶液，将草酸铌与硝酸锆按照摩尔比为0.5～0.8:1的比例加入到醇水溶液中，在搅拌状态下缓慢加入氨水溶液，控制混合溶液的pH值在10～12之间，再在60℃下搅拌3～4h，得到一种含白色沉淀的混合溶液，再转移至水热釜中在180～200℃晶化10～12h，反应结束后，冷却至室温，离心分离出下层催化剂后，使用0.45μm滤头过滤离心后的淡黄色液体即为目标产物苄叉丙酮、二亚苄叉丙酮；将所得的白色沉淀物过滤，用水和乙醇洗涤至中性，在100～120℃恒温干燥箱中干燥8～12h，再置于箱式马弗炉中以1～3℃/min升温速率升温至400～500℃,焙烧3～6h,冷却后所得的白色固体粉末即为Nb₂O₅-ZrO₂。