[发明专利]一种二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的方法

说明书

本申请公开了一种二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的方法，所述方法包括：将含有二甲醚、一氧化碳的原料在反应器内与催化剂接触，反应，得到乙酸甲酯；其中，所述催化剂为氢型丝光沸石分子筛；所述氢型丝光沸石分子筛的获得方式包括：将丝光沸石分子筛进行铵离子交换，焙烧得到；所述丝光沸石分子筛的制备方法包括：将含有硅铝前驱体和含硅溶胶原料混合，得到晶化凝胶，水热晶化，焙烧，得到所述丝光沸石分子筛；其中，所述硅铝前驱体由具有SOD笼结构分子筛制成。其表现出比其他方法制备的丝光沸石分子筛更好的催化活性和稳定性。

技术领域

本申请涉及一种二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的方法，属于化工催化领域。

背景技术

乙酸甲酯是一种重要的化工产品和良好的环保有机溶剂，广泛应用于树脂和皮革等生产中。其下游产品乙酸，乙酸酯、醋酐和乙醇等均是重要的化工原料。乙醇，一种重要的有机溶剂和燃料添加剂，作为汽油添加剂可以提高辛烷值、促进燃烧、降低污染物排放，乙醇的大规模工业生产可以有效缓解我国长期以来原油对外依存度较高的窘境。以二甲醚羰基化制备乙酸甲酯，再进一步加氢制备乙醇的技术路径，打通了一个由非石油基含碳资源到制备清洁能源乙醇的高效路径。因此研究二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化反应具有重要意义。

二甲醚羰基化反应的主要有MOR、FER、CHA和ETL等几种沸石。由于丝光沸石特殊的孔道结构和较好的乙酸甲酯选择性，成为分子筛催化二甲醚羰基化反应的研究热点。在羰基化反应中，在MOR分子筛8-MR孔道生成乙酰基中间物种，也是发生二甲醚羰基化的决定步骤，但同时会在12-MR孔道中会生成大量积炭，堵塞孔道，影响传质作用，导致催化剂失活。因此，调控MOR内部的酸性位点分布，使酸性位点在8-MR孔道内部富集，降低12-MR孔道内部酸性位点的数量，是保证分子筛羰基化活性以及缓解催化剂失活的关键。

有关金属改性丝光沸石的羰基化反应研究工作，通过引入金属元素或负载一定量的金属元素等实验方法，增加分子筛酸性位点以及调控酸性位点的分布，达到提高分子筛催化DME羰基化活性的目的。但金属离子交换后的丝光沸石分子筛，存在骨架不稳定、内部金属容易聚集等问题。Liu等(Catalysis Communications,2020,147,106161)在丝光沸石合成过程中引入1,3-二甲基咪唑鎓离子可以选择性地去除十二元环(12MR)通道中的酸位，从而显着提高稳定性和活性，但1,3-二甲基咪唑鎓离子成本较高，使得催化剂的生产成本显著增加。因此，一种廉价、简便丝光分子筛合成方法，控制八元环内酸量分布从而提高羰基化性能，将是丝光沸石合成未来研究的重点。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的方法，该方法采用了八元环中酸性位超过50％的铝落位控制的丝光沸石分子筛制备得到的氢型分子筛作为二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂，可以表现出比其他方法制备的丝光沸石分子筛更好的催化活性和稳定性。

所述二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的方法，包括：将含有二甲醚、一氧化碳的原料在反应器内与催化剂接触，反应，得到乙酸甲酯；

其中，所述催化剂为氢型丝光沸石分子筛；

所述氢型丝光沸石的获得方式包括：将丝光沸石分子筛进行铵离子交换，焙烧I得到；

所述丝光沸石分子筛的制备方法包括：

将含有硅铝前驱体和含硅溶胶原料混合，得到晶化凝胶，水热晶化，焙烧，得到所述丝光沸石分子筛；

其中，所述硅铝前驱体由具有SOD笼结构分子筛制成。可选地，所述原料中二甲醚和一氧化碳的体积比为1:1～50；

所述反应器为固定床反应器。

可选地，所述原料中二甲醚和一氧化碳的体积比上限选自1:5、1:10、1:15、1:20、1:30、1:40或1:50；下限选自1:1、1:5、1:10、1:15、1:20、1:30或1:40。