[发明专利]一种基于高纯气体产物全回收的甲烷蒸汽重整反应装置及其使用方法

说明书

一种基于高纯气体产物全回收的甲烷蒸汽重整反应装置及其使用方法，属于能源化工和制氢技术领域。该装置包括湿热条件下可长期使用的陶瓷复合膜及其附属设施。使用方法：将催化剂装填在陶瓷复合膜反应器内部并活化；甲烷和水蒸气通入陶瓷复合膜反应器，发生甲烷蒸汽重整制氢反应；氢气产生的同时通过陶瓷复合膜被原位分离，使用吹扫气将分离后的高纯氢气带出陶瓷复合膜反应器并收集；反应后的混合气体通入加热装置辅助加热；燃烧后的气体通过吸附剂将高纯二氧化碳收集；剩余的水蒸气再次通入陶瓷复合膜反应器回用。本发明所用陶瓷复合膜成本低廉，制得氢气纯度高，甲烷转化率大幅提升，高纯气体产物全部回收，能耗显著减少，无污染物排放。

技术领域

本发明属于能源化工和制氢技术领域，涉及一种基于高纯气体产物全回收的甲烷蒸汽重整反应装置及其使用方法。

背景技术

随着化石燃料在人类社会工业化进展过程中的大量使用，其造成的环境影响越来越受到人们的关注。氢能源是目前最有希望替代化石燃料的能源之一，与其他燃料相比非常清洁。与化石能源不同，氢能源是可再生的。在目前生产氢气的理想原料中，除了天然气、煤、甘油、酒精、石油等不可再生原料，生物质、生物衍生物和工业/城市废物等可再生来源也具有广阔的前景。

氢能源的制备手段很多，其中热化学转化是工业上制备氢气的重要手段。有机气体或挥发分与水蒸气发生的蒸汽重整反应是一种极具代表性的热化学制氢反应。当前，蒸汽重整制氢在实际生产中主要面临着提高氢气产量、提高氢气纯度和节约生产能耗等问题，而采用装载着选择性透氢膜的膜反应器可以有效改善这些问题。

传统工艺一般采取加压的手段提高反应物的转化率从而增加产量，但是受限于热力学平衡，反应物的转化率很难达到很高。而膜反应器可以在反应进行的同时原位分离氢气，从而利用勒夏特列原理打破平衡，有效提高反应物的转化率；氢气纯化是氢能利用过程中的重要环节，传统纯化步骤主要有变压吸附、低温蒸馏和末端膜分离。区别于这些需要末端额外工序的纯化手段，具有高集成度的膜反应器可以直接产出高纯氢气，有效的节约了建设和运行成本。

以钯金属及其合金为代表的金属膜基于溶解-扩散的传质机理对氢气进行选择分离，有很高的氢气选择性，是制氢领域的主流膜材料。目前大多数的制氢膜反应器专利都集中于金属膜反应器。公开号为CN100417588C和公开号为CN102674247B的中国专利均采用钯金属膜反应器进行蒸汽重整制氢，均得到了不错的转化率和很高的氢气纯度。但是钯膜反应器在实际应用中主要面临两方面问题。一是化学稳定性较低，钯金属材料与氢气接触后，在不同温度下会发生相变，从而导致膜缺陷产生，膜性能下降，即氢脆效应；同时CO_x和H₂S也对钯金属膜有毒害作用，公开号为CN102674247B的中国专利针对该劣势，采用CO₂吸附剂对反应器进行了改良。二是成本很高，钯金属作为贵金属成本居高不下，2020年1月每千克495108元，不利于大规模的工业应用。

二氧化硅作为一种价格低廉的陶瓷材料，其最常用的制膜前驱体正硅酸乙酯每千克仅11元。且微孔二氧化硅膜基于筛分机理分离氢气，不会产生氢脆效应，也不会被CO、CO₂等甲烷蒸汽重整的常见产物毒害，化学稳定性优越。但是二氧化硅膜在高温水蒸气存在的湿热条件下微孔结构会发生变化，从而导致膜性能大幅降低，因此鲜有将二氧化硅膜用于甲烷蒸汽重整的研究。本发明制备了一种成本低廉的以钴掺杂二氧化硅复合管状膜为氢气分离组件的膜反应器，并将其用于甲烷蒸汽重整反应，显著提高了甲烷转化率和氢气纯度。