[发明专利]双功能多级孔共价有机框架催化材料及其制备方法

说明书

本发明提供一种具有多级孔结构的双功能共价有机框架催化材料及其制备方法，属于共价有机多孔材料制备方法领域。所述双功能多级孔共价有机框架材料的制备方法是，首先由两种有机构筑单元在聚苯乙烯纳米球模板存在条件下发生聚合反应连接形成具有微孔结构和溴阴离子位点的共价有机框架材料，再通过除去聚苯乙烯纳米球模板，获得多级孔结构，然后利用磷酸二氢根交换部分溴阴离子，实现羧酸位点和溴阴离子位点同时存在。本发明的双功能多级孔共价有机框架材料可以在无均相协同催化剂存在的条件下高效地催化CO₂与环氧丙烷反应，生成碳酸丙烯酯；本发明的双功能多级孔共价有机框架催化材料具有制备方法简单易于操作，材料无毒对环境友好，催化性能重现性好等优点。

技术领域

本发明涉及有机化学、材料化学、催化化学等交叉技术领域，具体涉及多级孔有机催化材料及其制备方法。

背景技术

人类生产和活动产生大量的二氧化碳(CO₂)作为一种温室气体，正在引起全球气温升高和海平面上升，严重影响地球生态环境。如何控制并减少空气中CO₂含量具有重要的意义。CO₂作为一种C1资源，能够被转化成多种经济型产物，研发高效的催化剂以实现CO₂转化具有非常重要的经济价值和环保意义。

共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)材料是一种通过有机构筑单元通过共价键连接形成的多孔材料，具有孔径结构可调、比表面积大、结构性质稳定等特点，已经在诸多领域展现出优异的应用性能。目前，以COFs材料作为催化剂已经能够实现催化CO₂进行环加成反应生成碳酸丙烯酯。但是，已开发的COFs催化体系以有毒重金属作为路易斯酸位，或需要加入协同催化剂才能实现催化转化。这些缺点造成了工业成本的增加，不利于节能环保。并且，由于COFs材料自身骨架结构特性，其孔道尺寸一般在微孔尺度范围，不利于催化反应过程中反应物和产物的快速扩散。因此，制备无重金属、且不需要协同催化剂存在的条件下即可高效催化CO₂转化的多级孔COFs催化材料是具有实际意义的。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的共价有机框架催化材料在催化CO₂环加成反应过程中需要以毒性重金属作为路易斯酸、需要协同催化剂和孔道尺寸过小的问题，而提供一种无金属、双功能且具有大孔结构的共价有机框架催化材料及其制备方法。

本发明首先提供一种双功能多级孔共价有机框架催化材料，结构式如式(I)所示：

本发明还提供所述双功能多级孔共价有机框架催化材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将三醛基间苯三酚、溴化乙锭、对甲基苯磺酸均匀分散于聚苯乙烯纳米球水溶液中，反应体系置于洁净蒸发皿中，室温蒸干水分，然后于烘箱中加热至60～100℃反应1～3天；三醛基间苯三酚、溴化乙锭、对甲基苯磺酸与聚苯乙烯纳米球水溶液的摩尔比为1:2～4:5～10:100～300。

步骤二：将步骤一得到的固体物质用热水洗去对甲基苯磺酸催化剂，然后用四氢呋喃作为溶剂进行索氏提取，洗除聚苯乙烯纳米球和多余反应物，最后所得固体物质在真空度为133Pa的条件下60～100℃真空干燥12～15小时，得到同时具有大孔、微孔和溴阴离子功能位点的共价有机框架材料macro-EB-COF:Br。

步骤三：室温下，将所述macro-EB-COF:Br、磷酸二氢钠溶于水中，室温搅拌3～5小时，将部分溴离子交换成磷酸二氢根离子，然后将固体物质过滤并用水洗涤3～5次，在真空度为133Pa的条件下60～100℃真空干燥10～15小时，得到具有大孔、微孔、磷酸二氢根和溴阴离子功能位点的双功能多级孔共价有机框架材料macro-EB-COF:Br-H₂PO₄；macro-EB-COF:Br、磷酸二氢钠与水溶液的质量比为1:0.1～0.5:20～100。