[发明专利]一种沸石分子筛纳米片负载的多孔膜、制备方法及其在锌基液流电池中的应用

说明书

本发明提供一种沸石分子筛纳米片负载的多孔膜、制备方法及其在锌基液流电池中的应用，属于液流电池技术领域。将具有高机械强度和疏水性的MFI型沸石分子筛纳米片(ns‑MFI)原位引入到多孔聚合物膜中，通过一步相转化/表面偏析过程，形成翻起的鱼鳞状结构，能够很好地分散机械能，为薄膜提供了有效的保护特性，以抵御锌枝晶的刺穿。其疏水性可有效缓解水迁移并加速锌酸盐离子在电极‑膜界面的扩散，从而促进了锌在电极上的均匀沉积，使电池的循环寿命延长。此外，具有丰富亚纳米尺寸孔的ns‑MFI为膜提供了额外的离子筛分能力，其高纵横比又为充电平衡离子OH‑提供了额外的传输面积，使该膜展现出卓越的电池性能。

技术领域

本发明涉及一种沸石分子筛纳米片负载的多孔膜、制备方法及其在锌基液流电池中的应用，属于液流电池技术领域。

背景技术

如今越来越需要包括抽水蓄能、压缩空气储能和电化学储能在内的储能技术来提高可再生能源的利用效率。其中，液流电池被认为是最适合大规模储能的电化学储能技术之一。特别是，新兴的水性锌基液流电池(ZFBs)由于其能量密度高、循环寿命长、安全环保等优点，近年来引起了研究人员的广泛兴趣。然而，充放电循环过程中不均匀的镀锌/剥离过程会导致严重的枝晶问题，这被认为是ZFB最关键的挑战之一。一方面，这些锌枝晶极易从电极上脱落，导致电池效率和容量下降。另一方面，生长的枝晶最终会刺穿薄膜，进而与对侧电极接触，导致电池短路。毫无疑问，探究抑制锌枝晶形成和生长的有效方法对于维持ZFBs的性能稳定和安全运行具有重要意义。

最近，Li等人证明，在多孔膜表面引入二维(2D)纳米片材料，如氮化硼纳米片(BNNS)和层状双氢氧化物(LDH)，可有效抑制锌枝晶(非专利文献1)。然而，目前的二维材料主要是通过喷涂或水热生长的方式引入，这不仅增加了膜制备工艺的复杂性，而且容易导致纳米片材料涂层的不均匀性。此外，这些引入的纳米片会面临再次脱落的风险。这些问题会影响离子传输效率，并导致不受欢迎的锌聚集和最终的膜损伤。因此，开发更方便、有效的策略来制备满足ZFB要求的高性能隔膜仍然是一个挑战，特别是要提高膜的锌枝晶抑制能力。

非专利文献1：J.Hu,M.Yue,H.Zhang,Z.Yuan,X.Li,A boron nitride nanosheetscomposite membrane for a long-life zinc-based flow battery.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.59,6715-6719(2020).

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：锌基液流电池在充放电过程中由于锌枝晶的生成导致介孔膜的表面发生沉积、膜损坏以及电池性能下降；在多孔膜的表面通过喷涂或者水热生成方式获得的二维纳米片材料层易剥落、耐久性不好。

本发明所采用的技术构思是：通过在制备聚合物多孔膜的铸膜液的过程中加入一种全硅沸石分子筛的二维纳米片材料，其一方面利用纳米片在膜表面形成的鱼鳞状结构通过耗散机制分散外力，以提高膜的机械强度，从而更好地抵御锌枝晶的刺穿，另一方面由于全硅分子筛具有的疏水性，可有效缓解水迁移并加速锌酸盐离子在电极-膜界面的扩散，从而促进了锌在电极上的均匀沉积；再一方面分子筛纳米片具有的亚纳米孔径和高纵横比分别能够提高膜的离子筛分性能和为充电平衡离子OH^-提供额外的传输面积，从而同步提升了膜对电解液中大分子活性物质的截留率和OH-的传输速率，从总体上提高了电池的电化学性能。本发明还提供了这种纳米复合膜的制备方法，利用相转化法所生成的复合膜中，二维纳米片通过表面偏析作用仅仅分布于膜的优先接触水相的一侧，并且呈纳米片一端紧密嵌入膜内的有序分布，构成了特殊的类鱼鳞状的分子筛分结构形貌。

技术方案是：

一种沸石分子筛纳米片负载的多孔膜，所述的多孔膜的材质为聚合物，多孔膜的一侧的平面呈现鱼鳞状形貌，在多孔膜的内部的一侧分布有沸石分子筛纳米片，所述的沸石分子筛纳米片大体上倾斜嵌入聚合物膜表面，并且沸石分子筛纳米片具有疏水性。

所述的多孔膜的厚度20～500μm。