[发明专利]一种含金属酞菁衍生物水解离催化剂的单片型聚三氟氯乙烯双极膜及其制备方法

权利要求书

1.一种含金属酞菁衍生物水解离催化剂的单片型聚三氟氯乙烯双极膜，其特征在于：所述双极膜的一面引入磺酸基团，另一面引入季铵基团；双极膜中阳离子交换膜结构式为：

阴离子交换膜结构式为：

中间界面间催化剂结构式为：

其中，n为聚三氟氯乙烯基膜主链的聚合度，m为聚溴甲基苯乙烯侧链的聚合度，n、m是不为零的整数。

2.一种含金属酞菁衍生物水解离催化剂的单片型聚三氟氯乙烯双极膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制备聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物：将聚三氟氯乙烯溶于有机溶剂Ⅰ中，通氮气除氧，升温后按照聚三氟氯乙烯、甲基苯乙烯单体、CuBr和联吡啶或五甲基二乙烯三胺摩尔比为1:(20～100):1:2混合，在氮气保护下，恒温反应5～40h后将反应液倾入体积比为1:1的醇水混合溶剂中，沉淀得接枝结合物；沉淀物用醇水淋洗多次后放入活水中浸泡24h，过滤烘干，制得聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯接枝聚合物；

S2、溴化反应：将经过步骤S1制得的聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯接枝聚合物溶于有机溶剂Ⅱ，再加入溴化剂和引发剂，在加热和搅拌的条件下使其沸腾回流4～6h，充分反应后停止加热和搅拌，在无水甲醇或异丙醇中沉出白色絮状物，洗涤除去杂质，烘干后即得溴甲基化聚合物；

S3、基膜制备：取经过步骤S2制得的溴甲基化聚合物溶于N-二甲基吡咯烷酮中，待聚合物物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备聚三氟氯乙烯接枝溴甲基化苯乙烯基膜；

S4、基膜两面引入离子交换基团：将经过步骤S3制得的聚三氟氯乙烯接枝溴甲基化苯乙烯基膜置于反应器内，使基膜的两个侧面分别浸润于磺化试剂和阴膜功能化反应试剂，通入氮气排除反应器内空气后密封反应器，将反应器置于20～70℃恒温水浴锅中反应40～60h；

S5、双极膜制备：阴膜功能化反应结束后，在20～90℃继续磺化反应，保持磺化反应时间50～72h且大于阴膜功能化反应时间；磺化反应引入磺酸基团，将阴膜一侧反应液去除，换成中间界面层催化剂反应液和阴膜功能化试剂混合溶液继续反应，基膜两侧分别引入阴离子交换基团和磺酸基团，两侧之间薄层引入金属酞菁衍生物和阴离子交换基团，反应结束后，除去基膜中残余反应液，得到含金属酞菁衍生物水解离催化剂的单片型聚三氟氯乙烯双极膜。

3.如权利要求2所述的一种含金属酞菁衍生物水解离催化剂的单片型聚三氟氯乙烯双极膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中甲基苯乙烯单体为4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、2,3,4-三甲基苯乙烯、3,4,5-三甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2,3,4,5-四甲基苯乙烯、2,3,4,6-四甲基苯乙烯、2,3,4,5,6-五甲基苯乙烯单体中的任意一种。

4.如权利要求2所述的一种含金属酞菁衍生物水解离催化剂的单片型聚三氟氯乙烯双极膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中有机溶剂Ⅰ为N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种任意比例的组合。

5.如权利要求2所述的一种含金属酞菁衍生物水解离催化剂的单片型聚三氟氯乙烯双极膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中有机溶剂Ⅱ为1,2-二氯乙烷、氯苯、四氯化碳中的任意一种或两种任意比例的组合。

6.如权利要求2所述的一种含金属酞菁衍生物水解离催化剂的单片型聚三氟氯乙烯双极膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中磺化试剂的溶剂为对酚钠苯磺酸钠、羟基苯磺酸钠、羟基磺酸钠、2-羟基磺酸钠、3-羟基磺酸钠、4-羟基磺酸钠、巯基乙基磺酸钠或巯基丙基磺酸钠中的任意一种，磺化试剂的溶液为蒸馏水、THF、DMF、DMAc、NMP、DMSO中的一种或两种任意比例的组合的混合液。