[发明专利]一种含金属酞菁衍生物水解离催化剂的单片型聚三氟氯乙烯双极膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种含金属酞菁衍生物水解离催化剂的单片型聚三氟氯乙烯双极膜及其制备方法，属于电驱动膜领域，本发明提供的双极膜利用溴甲基与相应试剂的反应在双极膜一面引入磺酸基团，双极膜另一面引入阴离子交换基团制备单片型双极膜，避免了致癌物氯甲醚的使用，同时利用溴甲基与氨基酞菁反应在聚三氟氯乙烯侧链上键合金属酞菁衍生物作为双极膜中间层水解离催化剂，制备的双极膜电阻低，跨膜电压低，中间层催化剂不易流失，使用寿命长，且不会出现鼓泡、开裂等问题。

技术领域

本发明涉及一种含金属酞菁衍生物水解离催化剂的单片型聚三氟氯乙烯双极膜及其制备方法，属于电驱动膜技术领域。

背景技术

双极膜是由阴离子交换膜、阳离子交换膜以及中间催化层复合而成的复合膜材料。在电场作用下，双极膜中间层的水分子发生水解离，生成氢离子和氢氧根，从而实现产酸碱的目的。双极膜水解离产酸碱理论电位为0.828V，电解水产酸碱理论电压为2.057V。此外，双极膜中间层水解离速度比一般情况下的水解离速度快约5000万倍。因此，双极膜技术具有低能耗、高效率、产物无污染等特点，已被广泛应用于酸碱生产及回收、海洋化工、污染治理和有机合成等各个领域。

聚芳醚酮等芳香族碳骨架是目前常用的双极膜基膜材料，季铵官能团是双极膜中阴离子交换膜的常见官能团。然而，芳香族碳骨架中的碳氧键容易被氢氧根攻击降解，因为氢氧根的攻击，季铵官能团由于霍夫曼反应、亲和取代反应等被破坏，导致双极膜电渗析所产生的酸碱浓度普遍偏低。因此，酸碱浓度的控制对双极膜所产酸碱的应用至关重要。另一方面，现有的双极膜由于是阴离子交换膜、阳离子交换膜以及中间催化层复合而成，不同层之间理化性质的差异，使其在使用过程中容易剥离，进而降低了双极膜的使用寿命。

发明内容

为了解决现有技术所存在的上述问题，本发明提供一种含金属酞菁衍生物水解离催化剂的单片型聚三氟氯乙烯双极膜及其制备方法，利用本发明提供的方法制成的单片型双极膜，不会出现双极膜鼓泡、开裂等问题，同时双极膜的电阻低，跨膜压力低，使用寿命长，且有良好的耐强碱性能。

本发明的技术方案如下：

本发明的目的之一在于提供一种含金属酞菁衍生物水解离催化剂的单片型聚三氟氯乙烯双极膜，所述双极膜的一面引入磺酸基团，另一面引入季铵基团；

双极膜中阳离子交换膜结构式为：双极膜中阳离子交换膜结构式为：

阴离子交换膜结构式为：

中间界面间催化剂结构式为：

其中，n为聚三氟氯乙烯基膜主链的聚合度，m为聚溴甲基苯乙烯侧链的聚合度，n、m是不为零的整数。

本发明的目的还在于提供一种含金属酞菁衍生物水解离催化剂的单片型聚三氟氯乙烯双极膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物：将聚三氟氯乙烯溶于有机溶剂Ⅰ中，通氮气除氧，升温后按照聚三氟氯乙烯、甲基苯乙烯单体、CuBr和联吡啶或五甲基二乙烯三胺摩尔比为1:(20～100):1:2混合，在氮气保护下，恒温反应5～40h后将反应液倾入体积比为1:1的醇水混合溶剂中，沉淀得接枝结合物；沉淀物用醇水淋洗多次后放入活水中浸泡24h，过滤烘干，制得聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯接枝聚合物(PCTFE-g-PMSt)；

S2、溴化反应：将经过步骤S1制得的聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯接枝聚合物溶于有机溶剂Ⅱ，再加入溴化剂和引发剂，在加热和搅拌的条件下使其沸腾回流4～6h，充分反应后停止加热和搅拌，在无水甲醇或异丙醇中沉出白色絮状物，洗涤除去杂质，烘干后即得溴甲基化聚合物(PCTFE-g-BrPMSt)；