[发明专利]一种高硫石油焦煅烧转化定向分离脱硫的方法

说明书

本发明涉及石油焦脱硫技术，尤其涉及一种高硫石油焦煅烧转化定向分离脱硫的方法。本发明将高硫石油焦破碎磨细至粒径不大于2mm得到高硫石油焦颗粒，高硫石油焦颗粒和转化剂混合均匀得到混合物A，混合物A加入到反应器中，通入水蒸气，在温度800～950℃下进行含硫组分物相转化20～60min得到转化产物和烟气，烟气经碱吸收液吸收后排放；其中转化剂为纯碱和/或烧碱；转化产物经碱洗涤液洗涤、水洗和过滤，洗涤后的碱洗涤液和水洗液以及烟气吸收后的碱吸收液经再生后返回用于煅烧转化或烟气吸收过程。本发明高硫石油焦的脱硫效率达到70％以上，转化产物含硫小于2％；具有脱硫效率高、环境友好、便于操作等优点。

技术领域

本发明涉及石油焦脱硫技术，尤其涉及一种高硫石油焦煅烧转化定向分离脱硫的方法。

背景技术

石油焦是石油精炼过程延迟焦化工艺产生的一种副产品。根据石油焦含硫量不同可分为高硫焦(含硫量＞3％)，中硫焦(含硫量1.5％～3.0％)和低硫焦(含硫量＜1.5％)。高硫石油焦中硫含量一般为3％～8％、挥发分小于20％、灰分小于1.2％、水分小于3％，固定碳含量为75％～85％。石油焦含硫量的不同决定了石油焦用途和价格的不同。高硫焦多用来作为水泥厂和发电厂的燃料，低硫焦可作为电解铝制备预焙阳极糊和预焙阳极的原料，还可制备石墨电极。

随着国内外原油品质的重质化和劣质化(原油含硫量上升)，以及延迟焦化装置的规模不断扩大，导致高硫石油焦产量呈现逐年增加的趋势。另一方面铝电解行业对石油焦的需求量也不断增加。但含硫量高的预焙阳极对铝电解的生产过程有重要的影响，石油焦中的硫除了腐蚀生产设备，增加阳极的电阻率，还会增加电耗和阳极消耗量。石油焦中的硫经煅烧以及电解消耗后，以SO₂的形式排出，造成大气环境污染。高硫石油焦产量逐渐增加与铝电解行业对低硫石油焦需求之间的供需矛盾日益突显。目前国内优质低硫石油焦已出现供不应求的趋势，这使优质低硫石油焦的价格也快速上涨。如何实现高硫石油焦中硫的有效脱除，使其能够应用到铝电解行业是当今研究的热点和未来发展趋势，同时也是一个世界性的难题。

石油焦中硫主要以活性硫化物(如硫醇、硫醚等)和非活性硫化物(如噻吩、亚砜等)形式存在，采用溶剂抽提法的脱硫率低于20.0％；而采用化学氧化法(如双氧水+甲酸/乙酸/丙酸)的脱硫率也小于20％；而采用直接酸溶或碱溶的方法，也难以取得较好的脱硫率，脱硫率一般小于25％。由此可见，石油焦中活性的和非活性的硫分不经转化，很难直接溶于有机溶剂、酸和碱液中。高温煅烧脱硫法是目前工业中较为常用的方法，大多数情况下，石油焦在1300℃的煅烧温度下，石油焦脱硫率一般不到10％；煅烧温度提高至1500℃以上时，石油焦脱硫率才可达80％。然而随着煅烧温度的升高，硫分的逸出导致石油焦孔隙率上升，其反应性也会增加，会对阳极的性能产生具大的负面影响。与此同时，随着石油焦煅烧温度的升高，还会造成石油焦损失量和能耗的增加、设备更易损导致对设备要求更高、脱硫的成本上升等一系列的负面问题。在400℃～600℃左右的温度范围内，活性硫化物易转化为非活性硫化，这就是常规高温煅烧难以有效脱除硫的原因。总体而言，该方法存在温度高、能耗高、碳损高、投资成本较高等问题。除此之外，石油焦脱硫的方法还包括电化学脱硫、真空辅助脱硫、微生物脱硫、碱金属脱硫和加压碱浸脱硫等方法，但这些方法均未能实现大规模工业化应用，大部分尚处于实验室研究阶段。

高硫石油焦脱硫长期以来一直是一个世界性的难题。各种方法均有其优点，也存在固有的缺陷，主要体现在能耗高、脱硫效率低和工艺适应性差等方面。如何实现高硫石油焦中硫的有效脱除使其能够应用到铝电解行业是迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明针对现有技术中高硫石油焦脱硫存在能耗高、脱硫效率低和工艺适应性差等问题，提供一种高硫石油焦煅烧煅烧转化定向分离脱硫的方法，石油焦中硫主要以活性硫化物(如硫醇、硫醚等)和非活性硫化物(如噻吩、亚砜等)形式存在，在转化剂(纯碱和/或烧碱)和水蒸汽的共同作用下进行含硫组分物相转化，将石油焦中的大分子含硫化合物转变成硫化氢或硫化钠类小分子含硫化合物，转化产物在碱液中进行洗涤，将硫化钠等含硫化合物转入溶液中，实现含硫组分与碳质组分的分离，从而达到脱硫目的。