[发明专利]一种复合分子筛以及由其作为载体制成的加氢改质催化剂

说明书

本发明提供了一种复合分子筛以及由其作为载体制成的加氢改质催化剂，所述分子筛为Y‑MCFs复合分子筛，其具有Y分子筛的三维拓扑微孔结构和超大介孔泡沫材料MCFs的三维球形介孔结构，且介孔孔道规则有序，所述介孔结构的孔壁中存在Y分子筛的初级结构单元和次级结构单元；所述Y‑MCFs复合分子筛的比表面积为500‑700m²·g^‑1，孔径为10‑15nm，孔容为1.5‑2.0cm³·g^‑1。利用本发明的Y‑MCFs复合分子筛制备的加氢改质催化剂对FCC汽油进行加氢改质反应后，硫含量小于10mg/kg，烯烃含量降低且小于10v％，辛烷值损失小于2.0个单位，符合国VI汽油质量标准要求。

技术领域

本发明涉及一种复合分子筛以及由其作为载体制成的加氢改质催化剂，属于加氢催化剂技术领域。

背景技术

近年来，我国经济高速发展促进了石油消费量的急剧增加，目前中国已成为仅次于美国的第二大石油消费国。大量的石油消费在为人们生活带来便捷的同时，也带来了严重的空气污染问题。根据我国年度环境报告显示，机动车排放污染已逐渐成为大、中城市中心地带空气的主要污染源之一。降低汽车尾气污染，改善空气质量，已经成为世界范围内的共识。研究表明降低汽油中的硫和烯烃含量可能是减少汽车排放的最有效手段之一。

根据反应机理，已实现较广泛应用的催化裂化汽油脱硫工艺技术分为三大类：一是选择性加氢脱硫降烯烃工艺，该工艺依据催化汽油中硫、烯烃的分布特点，通过优化操作条件和优选催化剂配方，实现加氢过程对脱硫反应较高的选择性，降低烯烃饱和度，从而减少产品辛烷值的损失，具有液收高、氢耗低等特点；二是加氢脱硫恢复辛烷值工艺，该工艺在加氢改质的基础上生成高辛烷值组分来弥补加氢过程造成的辛烷值损失，在产品的辛烷值保持方面具有一定优势；三是临氢吸附脱硫工艺，该工艺在临氢气氛下将有机硫转化后生成硫化氢再通过化学吸附的方式予以脱除。目前世界范围内选择性加氢脱硫技术是市场主流技术。

催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂通过有机螯合剂与氧化铝载体表面羟基的作用，在配制钴钼共浸液时引入有机螯合剂，减弱活性金属与载体间的相互作用，实现活性金属的多层堆垛，同时借助螯合剂对金属活性相粒子的间隔作用提高分散度，解决了金属活性相的高度堆垛和高度分散这一相互矛盾的催化剂制备难题；通过在加氢脱硫催化剂中引入碱土金属助剂进一步抑制烯烃的加氢饱和反应，实现高选择性深度脱硫。

在汽油加氢改质催化剂研发领域，世界各大研发机构相继采用新技术推出了一系列的高活性汽油深度脱硫催化剂。然而对于一些硫含量较高的FCC汽油，需要进行深度加氢才能达到汽油标准的硫含量要求，伴随着深度加氢，烯烃会饱和生成烷烃，辛烷值降低往往不可避免。因此，研制具有开阔孔道结构和适宜酸性质的载体，成为高性能汽油加氢改质催化剂开发的关键问题。

微孔分子筛作为一种酸性载体，具有比表面积大、酸性强、酸量易于调控、具有择形功能以及稳定性好等优点，从而被广泛用于石油化工中的催化反应过程。但是微孔沸石较小的孔道限制了其在大分子吸附分离和催化转化方面的应用。而介孔材料具有规则有序的三维笼状孔道结构和比表面积大、表面孔径均一以及较厚的孔壁的特点，这种结构特性既利于金属活性组分在载体表面高度分散，又利于反应物以及产物在孔道内的传输和扩散，催化剂获得更多的表面活性中心提高催化剂活性的同时，也促进产物从催化剂表面的脱附从而提高目标产物的选择性。近年来，随着科学研究的不断深入，介微孔复合材料逐渐成为人们研究的热点。

中国专利CN103372458A公开了一种含分子筛的催化剂。该催化剂所含分子筛类型优选为Y沸石、beta沸石、ZSM-5、SAPO-11中的一种或几种混合物，载体中分子筛含量为5-50wt％。其金属组分为Mo和Co，其中，Mo以金属氧化物的形态存在，Co以金属盐的形态存在。与现有技术相比，该专利中提供的催化剂的加氢处理性能明显得到改善。该催化剂可应用于各种石油馏分加氢处理过程，但维持金属盐状态较难实现，分子筛的选择也缺乏针对性，且其脱硫率仅为93％左右。