[发明专利]一种环十二烯并-二氢吡喃的生产工艺

说明书

本申请涉及一种环十二烯并‑二氢吡喃的生产工艺，涉及有机合成的领域，包括以下工艺步骤：S1、以环十二酮和丙烯醇为原料，在过氧化二叔丁基醚的催化下反应，得到中间体2‑（3‑羟丙基）‑环十二酮；S2、中间体2‑（3‑羟丙基）‑环十二酮在催化剂的催化下，得到产物13‑氧杂二环[10.4.0]十六‑1（12）‑烯。本申请中环十二烯并‑二氢吡喃的合成工艺对于设备要求较低，且能够以低能耗的方式将必然过量添加的环十二酮分离，合成过程中用到的各类溶剂均可回收套用。

技术领域

本申请涉及有机合成的领域，尤其是涉及一种环十二烯并-二氢吡喃的生产工艺。

背景技术

麝香是调配高级香精不可缺少的昂贵的香料，由于来源稀少，不易获得，加之在研究合成有效发香成分的过程中，又发现了天然麝香中并不存在却具有麝香香气的化合物，所以近年来均采用合成法制备具有麝香香气的香料。

硝基麝香是德国化学家保尔(Baur)最早发现的一些硝基苯的衍生物，具有类似天然麝香的香气。如保尔麝香2,4,6-三硝基-5叔丁基甲苯、二甲苯麝香、葵子麝香及酮麝香等。

然而，由于怀疑硝基麝香具有致癌性，美国及西欧等多个国家和地区已经开始禁用硝基麝香。因此，几乎没有毒性的大环内酯类麝香大受人们关注，大环内酯类麝香香气高雅细腻，含香成分更接近天然麝香且性能相当稳定。

更主要的是，目前环十二酮工业化制备方法愈加成熟，以环十二酮制备环十二烯并-二氢吡喃酮(是13-氧杂二环[10.4.0]十六-1(12)-烯的简称，也叫DDP)，再进一步氧化开环或臭氧氧化并还原羰基制备环十五内酯成为优选方法。其中较为关键的控制点就是，如何以更合适的方法合成环十二烯并-二氢吡喃。

环十二烯并-二氢吡喃酮的合成方法有记载的并不多，据文献报道，有团队用乙酸锰在乙酸存在下，使用环十二酮与丙烯醇为主原料，再通入氧气，高温(≥130℃)反应，制备环十二烯并-二氢吡喃。该方法的反应条件是高温、酸性，因此对设备要求较高，需要特殊材质的不锈钢反应容器。还有团队用二苯二硫醚在光反应器中，用300W中压汞灯照射，让环十二酮与丙烯醇发生反应。从而制备目标产物13-氧杂二环[10.4.0]十六-1(12)-烯(DDP，也即是环十二烯并-二氢吡喃)。

上述两种方法都需要环十二酮大大过量，再通过精馏或过硅胶柱等方式提纯13-氧杂二环[10.4.0]十六-1(12)-烯(DDP)产品。过硅胶柱提纯的方法不适合当前工业化生产，精馏方法能耗很高(环十二酮沸点126-128℃/1.6KPa)，并且环十二酮熔点59℃，精馏过程容易凝固，因而精馏设备需要各种加热、降温装置。

因此，获得一种低成本的环十二烯并-二氢吡喃的合成方法是目前的研究热点之一。

发明内容

为了改善目前常见的环十二烯并-二氢吡喃的合成方法成本较高的缺陷，本申请提供一种环十二烯并-二氢吡喃的生产工艺。

本申请提供的一种环十二烯并-二氢吡喃的生产工艺采用如下的技术方案：

一种环十二烯并-二氢吡喃的生产工艺，包括以下工艺步骤：

S1、以环十二酮和丙烯醇为原料，在过氧化二叔丁基醚的催化下反应，得到中间体2-(3-羟丙基)-环十二酮；

S2、中间体2-(3-羟丙基)-环十二酮在催化剂的催化下，得到产物13-氧杂二环[10.4.0]十六-1(12)-烯。

通过采用上述技术方案，相较于乙酸锰+乙酸+氧气的催化体系，以过氧化二叔丁基醚作为催化剂，能够显著降低对反应容器的要求，反应容器不需要使用非标的耐高温酸腐蚀材料，只需使用市面上常见的普通不锈钢反应釜等即可。相较于二苯二硫醚+汞灯光催化的催化体系，以过氧化二叔丁基醚作为催化剂，不需要光引发，能够直接引发环十二酮与丙烯醇反应。