[发明专利]二硫化钼-硫化钴@钝化层复合材料的制备方法

说明书

本发明提供了二硫化钼‑硫化钴@钝化层复合材料的制备方法。首先通过溶液法制备含二硫化钼和硫化钴的复合物底层；再在二硫化钼‑硫化钴上负载一层抗碱性的钝化层。硫化钴具有良好的电催化析氧性能，二硫化钼与硫化钴的复合一方面促进水的裂解另一方面促进硫化钴的稳定性；再涂敷一层抗碱腐蚀的钝化层就能进一步提高其稳定性。所制备的二硫化钼‑硫化钴@钝化层电极具有优异的电催化氧气析出反应（OER）活性。

技术领域

本发明涉及原位复合电极及其制备，属于能量存储和转换材料与器件领域。

背景技术

随着传统化石燃料的日渐枯竭，能源短缺和全球环境污染问题变得日益严峻。为缓解这类问题，可再生绿色能源的制备、转换与存储技术显得极为重要。氢能由于具有高能量转换效率，清洁可再生，零碳排放等优点，被视为是一类高效的新型能源载体，其中碱性条件下的电催化分解水被认为是最具有工业化应用潜力的方式之一。电催化分解水，需要高效的电催化剂分别作为阳极和阴极材料以更低的电压差催化氧气析出反应（OER）和氢气析出反应（HER）快速进行。其中，OER因为是四电子过程，所需过电位大，电催化分解水的能量主要损失在此。此外，阳极OER反应所处电位较高，在碱性反应中，催化剂更易发生氧氧化、氧替代等腐蚀，故而对OER催化剂的稳定性要求更高。目前，性能和稳定性都较高的氧化钌和氧化铱为OER理想催化剂，但钌、铱昂贵的价格、稀有的储量严重限制了它们大规模商业化应用。因此，寻找和制备无污染、价格低源、稳定高效的非贵金属基材料成为电催化分解水领域的重要研究方向。

据报道硫化钴具有良好的OER性能，二硫化钼具有良好的耐酸碱稳定性，与其复合将能提高硫化钴的OER稳定性。此外，度泛函理论计算和相关报导指明利用对氢质子或水分子中氢原子有较强吸附特性的二硫化钼与对氢氧根或水分子中氧原子有较强吸附特性的硫化钴组成异质结，异质结界面将协同提高硫化钴基复合材料的OER催化性能。然而，硫化物在碱性高电位的环境中长时工作会有逐渐转变为氧化物/氢氧化物/超氢氧化物并伴随脱落等问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供以二硫化钼-硫化钴为核层、以多孔钝化层为壳层的核壳原位复合材料的制备方法。该核壳结构所用原料成本低廉，该结构的制备方法具有设备要求低、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等优点，所制备的电极为原位电极无需后续制备浆料涂敷等过程，对高活性、高稳定性的OER催化剂的批量生产有重大意义。具体制备方法如下：

第一步，在基底表面先生长二硫化钼-硫化钴复合物底层。例如：将氯化钼、氯化钴和硫脲溶于二甲基甲酰胺和曲拉通Tx100的混合溶液中，其中钴离子浓度为300~900 mM，其与钼离子、硫脲的浓度比为1：0.3~0.5：1~3，Tx-100与二甲基甲酰胺的体积比为0.1~0.5：1，将泡沫镍或碳纸或碳布等基底浸入该溶液中，再取出干燥，再于CVD炉中保护气氛下600 ℃退火1 h。

第二步，再在二硫化钼-硫化钴复合物底层上覆盖一层多孔钝化层，为多孔二氧化钛、多孔氧化铬、氢氧化镍铁、磷化镍铁中的一种。

多孔二氧化钛为利用腐蚀氧化锌-二氧化钛中氧化锌获得。将硝酸锌和钛酸四丁酯溶于乙醇、冰乙酸和水的混合液，搅拌至澄清后80-90℃保温3-4 h得到溶胶。将该溶胶涂敷在二硫化钼-硫化钴基底上再110-120 °C真空干燥。将涂敷有氧化锌-氧化钛涂层的样品放入0.3-0.6M（优选为0.5 M）硫酸中，在室温条件下腐蚀20-24 h，得到生长有二硫化钼-硫化钴@氧化钛。其中，硝酸锌的浓度为30~100 g/L；钛酸四丁酯与硝酸锌的质量比为0.3~0.6：1；乙醇、冰乙酸和水的体积比为90-95：2-4：1；真空干燥为8~12 h。