[发明专利]三维热电堆及其制备方法

说明书

本发明公开了一种三维热电堆及其制备方法，包括：多个呈堆叠状的环形热流传感器；穿设于各热流传感器中心的内筒；所述内筒被配置为与传热面紧密接触，且所述内筒被配置为具有超出顶层、底层热流传感器所在平面预定高度的热阻段；各热阻段通过相配合的垫高环、封口环进而封装，所述封口环上设置有与顶部或底部热流传感器引出头相配合的引出口。本发明提供一种三维热电堆及其制备方法，其在实验室中的热分析仪器进行配合时，可以实现对热的三维测量，相对于现有的平面测量来说，其测量精度更高，同时能有效降低响应时间。

技术领域

本发明涉及热测量传感器技术领域。更具体地说，本发明涉及(但不限于)热分析仪器领域，尤其适用于差示量热法(DSC)或差示热分析仪器中的三维热电堆及其制备方法。

背景技术

差示热分析法同时向待测样品和参考材料供热以维持热平衡。当样品材料在物理和/或化学状态发生变化时，热量通过热量传感器与周围环境进行传导，并重新建立热平衡，热量传感器的电压对应传导的热流速率。热量传感器也称为热流传感器或导热式传感器。

热流传感器是利用不同金属或合金本身的热电效y应中的塞贝克效应(SeebeckEffect),它是指两种不同电导体或半导体首尾连接后，在首尾两端的温度差异产生了两端的电压差的热电现象。对于微弱的温度变化，单个热电偶结没有足够的检测灵敏度，需将多个热电偶结串联来实现放大温差信号，配合超低噪声信号放大器，可检测低至10nJ的微小热量变化。精密的微量热仪器往往具有数十至上千个热电偶结。

DSC(差示扫描量热仪)是目前广泛使用的量热仪器，用于测量物质热转变相关的温度和热量。工作温度范围通常从室温到300℃，有的甚至到1000℃以上，其热流测量传感器通常为二维平面结构。专利如CN200910126618.1和CN105209872A等均描述了一种平板形式的热分析传感器，数十对热电偶均布于陶瓷基板上，形成圆形分布。测量样品放置于小型坩埚内，坩埚底面与传感器接触来测量样品的热量。这种方式适用与小样品量和快速反应的场景。

专利CN01138265.1中提到了一种热量检测装置，其特征是在设有绝缘的大圆环和小圆环，大圆环和小圆环上各有相同数目的均匀分布的槽，热电偶被焊接成环状热电堆，构成一个热电堆单元。但其结构过于复杂，且过多的加工槽引起的尺寸误差可能导致热分布的不平衡。焊接后的热电偶节点存在与圆环接触面积的变化，也会影响传感器的传热均匀性。

如果样品的热反应较缓慢，热量会分布于整个坩埚，约50％的热量通过没有接触传感器的坩埚表面以对流、辐射等方式向外散失，因此，对于缓慢反应，热焓测量准确率有限。另外，由于传感器是平面结构，其串联传感器数量也有限制，通常为20-50对，信号分辨率和仪器灵敏度有受此限制。

再次，在涉及到催化、吸附、高压、真空等下条件反应时，需要2种甚至多种物质参与，或需要复杂的机构来实现混合、搅拌、水解等过程。由于现有DSC所使用的坩埚容积通常在100uL左右，受空间限制，这些反应也很难由DSC来实现。

1948年，Calvet提出了传感器以3维方式包裹样品池，根据描述，实现的一种方式如图1，主视图为俯视图，B方向视图是单片的热电偶片，基材为石英或云母，在其表面分布约30对热电偶，每对热电偶两端以独立的金属薄片做为电偶丝的结合面，同时也作为其导热面。由16个热电偶片共同组成一个圆形热电堆。共480对热电偶。中心为容纳样品池的内通道管，热电堆外部紧贴具有圆孔的铝热沉。

当然地，现有技术为了得到较好的测量效果，对热流传感器的结构进行了改进，如申请号为202011232954.7的一种新型热电堆热流传感器，其通过两种不同材质的材料片的交叠放置，在两种不同材质的材料片之间通过热电偶实现电导通，由此形成热电堆形式以放大热电势差输出，达到增加热电堆热流传感器输出灵敏度系数的目的，但其应用场景是真实环境中的温度测量(如环境)，其测量方式为平面式测量，其传感器与待测面直接接触，进而实现温度的测量，而对于实验室中应用研究来说，其测量环境不再局限于平面的测量，通常在具体的实验中，需要应用到的三维的精准测量效果，而当前的传感器并不能达到这一目的。