[发明专利]空心UiO-66-NH2

说明书

本发明公开了空心UiO‑66‑NH₂(MZr)封装金属粒子及其制备方法与应用。该制备方法的主要步骤为：通过溶剂热方法构建具有缺陷单元的中空UiO‑66‑NH₂(MZr)(M可为Zn，Co、Ni、Cu等金属，UiO‑66‑NH₂为金属有机骨架，M/Zr的金属比例可调)，并且在生长UiO‑66‑NH₂的同时还原贵金属，得到空心多级孔UiO‑66‑NH₂(MZr)封装金属粒子材料。金属粒子@UiO‑66‑NH₂(MZr)材料具有介孔，不仅有利于反应物与暴露活性位点的有效接触，而且中空结构可缩短扩散距离，实现高效传质。此方法具有操作简单、良好的通用性等特点，在催化方面具有潜在的应用前景。

技术领域

本发明属于多孔材料的领域，具体涉及空心UiO-66-NH₂(MZr)封装金属粒子及其制备方法与应用。

背景技术

金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类由过渡金属离子和有机配体自组装而形成的具有周期性网络结构的多孔晶体材料。同时，MOFs封装金属材料在众多领域，尤其在催化领域受到了广泛的关注(Zhang,S.；Li,H.；Liu,P.；Ma,L.；Li,L.；Zhang,W.；Meng,F.；Li,L.；Yang,Z.；Wu,T.；Huo,F.；Lu,J.Adv.Energy Mater.2019,9,1901754；Jiao,C.；Wang,Z.；Zhao,X.；Wang,H.；Wang,J.；Yu,R.；Wang,D.Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,996-1001.)。

金属@金属有机骨架(M@MOFs)复合材料具有多功能活性位点以及可调节的电子结构等特点，因此在催化领域中被广泛地研究。为提高MOFs封装金属纳米粒子复合材料的有效利用率和催化效率，通常的解决方法是在材料中引入介/大孔，减小传质阻力(Shen,K.；Zhang,L.；Chen,X.；Liu,L.；Zhang,D.；Han,Y.；Chen,J.；Long,J.；Luque,R.；Li,Y.；Chen,B.Ordered macro-microporous metal-organic framework single crystals,Science,2018,359,206-210.)。如Huo等人通过微孔ZIF-8封装Pt-Au，然后采用KI和I₂刻蚀Au后产生介孔，进而制备介孔ZIF-8封装Pt纳米粒子(Zhang,W.；Liu,Y.；Lu,G.；Wang,Y.；Li,S.；Cui,C.；Wu,J.；Xu,Z.；Tian,D.；Huang,W.；DuCheneu,J.S.；Wei,W.D.；Chen,H.；Yang,Y.；Huo,F.Mesoporous metal-organic frameworks with size-,shape-,and space-distribution-controlled pore structure,Advanced Materials,2015,27,2923-2929)。该研究小组又通过晶种法制备UiO-66-NH₂封装Pt纳米粒子和缺陷单元，然后在适当的温度下煅烧，缺陷单元塌陷，从而制备具有多级孔结构催化剂。因为以晶种法制备MOFs封装金属，其金属纳米粒子为晶种，MOFs在晶种上生长，所以金属纳米粒子倾向集中于MOFs的中心部分，导致催化底物扩散至金属活性位表面仍具有较长的传质距离(Meng,F.；Zhang,S.；Ma,L.；Zhang,W.；Li,M.；Wu,T.；Li,H.；Zhang,T.；Lu,X.；Hou,F.；Lu,J.Construction ofhierarchically porous nanoparticles@metal–organic frameworks composites byinherent defects for the enhancement of catalytic efficiency,AdvancedMaterials,2018,30,1803263)。在引入大孔方面，Su等人首先制备PVP-包裹Au@SiO₂纳米粒子，后续以其为晶种制备Au@SiO₂@ZIF-8。最后采用NaOH刻蚀SiO₂，在ZIF-8晶体内部引入大孔制备多级孔Au@ZIF-8蛋黄壳纳米反应器。然而，表面活性剂PVP依然存在材料中，降低暴露活性位。其次，大孔来源于SiO₂前驱体，材料中依然存在大量微孔，传质问题依然没有得到本质的改善，因此催化性能方面没有大幅度提高(Wang,S.；Fan,Y.；Teng,J.；Fan,Y.Z.；Jiang,J.J.；Wang,H.P.；Grützmacher,H.；Wang,D.；Su,C.Y.Nanoreactor based onmacroporous single crystals ofmetal-organic framework.Small,2016,12,5702-5709)。综上所述，金属纳米粒子@多级孔MOFs复合材料虽然取得一定的研究进展，但在传质难题上仍然没有实质性的突破以及金属纳米粒子@多级孔MOFs复合材料的中心区域依然面临着长距离的传质，导致其在催化性能方面没有本质的提升。