[发明专利]酰胺氮氧自由基修饰的苝分子及其制备和应用

说明书

本发明属于有机光电磁多功能材料领域，具体公开了酰胺氮氧自由基修饰的苝分子超分子手性聚集体材料。本发明还公开了所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子的制备方法、聚集态物理性质调控机制和磁稳态聚集体材料特征。本发明构建peri‑位和ortho‑位酰胺氮氧自由基修饰的苝分子，在溶液状态下的绝对荧光量子效率高于同类含氧自由基修饰的苝分子，在保留磁性的前提下保留其光学性质。不同外界条件改变下化合物呈现不同的聚集状态，同时改变硝基氮氧自由基单元在苝核的修饰位点以调节自旋电子在分子骨架上的分布情况，使其实现构建基于苝核的磁稳态聚集体材料。可应用于光电磁功能集成甚至超分子手性聚集体，构筑磁稳态聚集体材料。

技术领域

本发明涉及有机分子材料及超分子材料领域，特别涉及光电磁多功能分子材料及超分子手性磁调控材料。

背景技术

有机光电磁多功能材料，特别是基于PAHs的有机功能材料由于具有柔性，质轻等特点，引起了化学和材料学家的广泛关注。与此同时，PAHs作为石墨烯的片段分子，具有平面型π共轭电子结构，在电荷传输材料方面有着不可忽视的发展潜力。另外，PAHs由于分子结构易于修饰，光电性质可调等特点，在有机光伏电池(OPV)、有机发光二极管(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机染料以及化学与生物传感器等领域也有着广泛的应用前景。因此，开发与设计新型的π共轭功能分子体系，有助于推动新型有机功能材料的发展。苝，从结构上可将其看作是由两个萘分子稠合而成。其π电子在整个分子骨架中存在较好的离域，且呈现出刚性的平面分子结构，该特殊的分子和电子结构特征使得苝类化合物具有富电子、宽吸收光谱、高荧光量子效率的性质，以及优良的光热稳定性。在过去的几年里，科学家们还发现了一种更有趣的现象，即扭曲苝核能够制备出更高性能的光伏电池、光电探测器以及其他有机电子设备。然而，修饰难、选择性差是苝核直接功能化面临的难题与挑战，因为富电子苝核主要在bay-位、 peri-位上与亲电试剂发生取代反应，而ortho-位取代物产率很小，因此bay-位和 peri-位相比于ortho-位更容易修饰。

刺激响应性材料，是一类智能型分子，可以针对外部环境变化(变温、变压、光照等)呈现出信号响应，主要表现为颜色、磁性、电学性能、机械性能等性质变化。有机双自由基中存在单线态和三线态的热动态平衡，其中三线态表现出 EPR信号响应，而单线态表现出EPR信号静默。当单线态与三线态的能级差ΔE_S-T较小时，双自由基可以经热量补偿或者施加机械力等方法向分子体系提供能量，发生单线态和三线态的相互转化，从而对外表现出EPR信号有与无的变化，因此可以将有机双自由基应用于外界刺激响应材料。例如2016年Michal 课题组报道的具有双自由基性质的C形螺烯分子。除此之外，一些有机自由基分子间相互间可形成不同类型的化学键，从而形成不同结构的聚集体，这些聚集体在微小的环境扰动下能发生相互转换，并伴随着宏观物理化学性质的巨大变化，是一种理想的刺激响应性材料。例如，2020年Arthur H.Winter课题组报道的一种空气和热稳定的芳基双氰甲基自由基。

超分子手性，是指分子利用非共价键作用，经手性排列聚集形成有序的组装体，使原本不具有手性的分子或基团产生手性信号，或者使原有手性放大的现象。在自然界中，生物体内的超分子自组装往往涉及多种驱动力，以维持生物机体的三维结构和生命过程，受此启发，研究者们致力于构筑基于多种超分子相互作用的人造超分子结构，以期望获得新型功能的超分子材料。近年来，自由基分子之间的自旋-自旋相互作用在超分子化学领域受到了许多关注，原因在于自旋-自旋相互作用可作为一种新型的参与构建超分子体系的非共价作用力，因此自旋-自旋相互作用对于超分子自由基化学的发展具有十分重要的意义。然而，目前构建携带有自由基的超分子体系所面临的困难来自于自旋-自旋相互作用距离与自由基二聚反应的矛盾，这使得设计和构建具有自旋相互作用的超分子体系富有挑战性和新颖性。对此，科学家们的解决思路可总结为：在建立自由基构筑单元的同时，引入其他的超分子作用力(如：氢键、π-π相互作用、金属配位键、离子静电作用等)以调控自旋-自旋相互作用。

发明内容