[发明专利]一种耐磨损的氨氧化催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种耐磨损的氨氧化催化剂，该催化剂由活性组分和载体组分组成，其通式为V_1.0Ce_aX_bY_cO_d/C@S；其中：所述活性组分以原子比计的通式为：V_1.0Ce_aX_bY_cO_d；X选自过渡金属Ti、Zr、Mo、W、Pd中的一种或几种；Y选自主族元素B、In、P、Sb中的一种或几种；a原子比为0.15~1.0，b原子比为0.05~1.0，c原子比为0.01~0.1，d为满足其他元素化合价所需的氧原子数；所述载体组分的通式为C@S，C选自多孔碳材料，S代表在催化剂外面包覆的壳层。本发明还公开了该催化剂的制备方法和应用。本发明所得催化剂不仅具有良好的机械性能、较高的热稳定性优异的活性及间苯二甲腈选择性，而且催化剂在反应中稳定性显著提高，适合大规模稳定工业化生产。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其一种耐磨损的氨氧化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

间苯二甲腈（简称 IPN）是一种重要的有机合成原料，是合成塑料、纤维、农药（百菌清）以及环氧树脂固化剂等产品的重要原料。间苯二甲腈可经多种方法制备，其中最为广泛应用的方法是以间二甲苯、空气和氨气为原料，在催化剂的作用下，经过气相氨氧化反应一步合成间苯二甲腈。

间苯二甲腈的氨氧化工艺核心技术为催化剂的开发，因钒氧化物具有较为理想的晶格氧性能，因此，早期用于生产间苯二甲腈的催化剂主要采用简单的钒氧化物，或者添加少量的助催化剂成分，但其活性太高，选择性较差，收率较低，不符合预期。经过长期研究与优化，目前主要有V-P、V-Sb、V-Cr和Sb-Fe四种主要催化剂体系，其中Sb系催化剂由于制备及反应条件等特殊性，用于芳烃氨氧化技术中经济性较差，一直未推广工业应用。相反V-Cr催化剂制备方法简单、重复性好，对芳烃氨氧化具有较高的反应活性，但是两组份的催化剂活性仍然过高，易造成深度氧化，会生成大量的CO₂、CO、HCN。该催化剂对氨有较强的分解能力，大大增加了氨的消耗。

综观V-Cr催化剂基本成份，分三元、四元、五元组成。

日本专利特公昭61-4388中公开了一种V-Cr-Ba/SiC催化剂，其间苯二甲腈收率为54%。日本专利昭45-19284中公开了一种V-Cr-B/Al₂O₃催化剂，437℃下反应间苯二甲腈收率为80.9%，更换载体为SiO₂，间苯二甲腈收率为81.2%。日本专利昭45-19051中公开了一种V-Cr-Mo/Al₂O₃催化剂，440℃反应温度下间苯二甲腈收率为79.8%。

八十年代日本三菱瓦斯公司推出了V-Cr-B-Mo、V-Cr-B-P等四组份催化剂，催化反应性能在原三组份的基础上有所提高，但其反应副产尤其CO、CO₂生成量仍较高。九十年代三菱瓦斯又公布了(EP 0525367A1)V-Cr-B-P-Mo 五组成的催化剂， 改善了反应副产的生成量， 提高了间苯二甲腈的收率， 但该文献指出必须使用价格昂贵的磷钼酸铵的催化剂原料，才能得到理想的反应结果。

但铬是一种具有致癌作用的重金属元素，随着绿色化工的发展，开发无铬的V系催化剂具有重要意义。专利US6429330A中公开了一种芳烃氨氧化催化剂，以V-Mo-Fe为主要组分，添加了Mg、Ca、Ba、La、Ti、Zr、Cr、W、Co、Ni、B、Al、Ge、Sn、Pb、P、Sb和Biy等元素的催化剂，反应温度440℃条件下，间苯二甲腈收率约78.5%。