[发明专利]铁酸钙在暗发酵产H2

说明书

本发明提供一种铁酸钙制备方法及其在暗发酵产H₂中的应用，将CaFe₂O₄颗粒投加到暗发酵反应体系中，在35～37℃下发酵，并收集H₂。本发明首次将CaFe₂O₄颗粒应用于暗发酵产H₂过程，CaFe₂O₄颗粒具有良好的生物相容性，CaFe₂O₄颗粒能在暗发酵系统中有选择性地提高微生物活性，促进产H₂菌生长，优化发酵系统微生物群落结构，增加H₂产量。CaFe₂O₄颗粒可在水中缓慢释放少量钙、铁离子，可以弥补发酵过程中存在的微量元素的生物利用度低、代谢产物的抑制、和微生物活性低等缺陷。

技术领域

本发明涉及清洁能源生产领域，涉及铁酸钙在暗发酵产H₂中的应用及其制备方法。

技术背景

随着人类社会的不断进步和工业化程度的加深，作为主要能源的化石燃料，如石油、煤炭、天然气储存量不断减少，化石能源消耗面临危机。促使人们对使用生物燃料，如生物氢气(BioH₂)和乙醇(EtOH)作为运输的替代能源越来越感兴趣。氢气(H₂)被认为是一种无污染、可再生的理想型化石燃料的替代能源，它能量密度高，燃烧无碳排放，而且来源丰富。目前制氢技术主要包括电解水、光发酵、暗发酵制氢以及联合产氢法。但是光发酵产氢需要光源、反应器造价高昂、维护繁琐。而微生物电解池，目前尚难以走出实验室，无法大规模应用到实际生产中。暗发酵制氢以有机废水和农业废弃生物质为底物，原料来源广，反应器简单易操作，生产成本低廉，是一种低能耗与环境友好型技术。它可以结合能源再生及环境修复于一体，通过降解环境中有机污染物(例如餐厨垃圾、果蔬废物、禽畜粪便，农用秸秆和有机废水等)转化为可再生能源。但发酵过程中过高的有机负荷易产生挥发性有机酸(VFAs)的积累和高浓度的副产品(如EtOH)，这些现象会抑制H₂生产过程，造成底物转化率低和H₂产率限制，尚难以适应实际工业过程的要求。

暗发酵系统中补充微量元素可以促进微生物活性，提高H₂产率。微量元素如铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和钼(Mo)等微生物生长过程中发挥重要作用，能激活酶催化作用，促进细胞合成。铁作为重要的微量元素，是组成铁氧还原蛋白中铁硫簇的主要组分，可用于微生物胞内氧化还原反应、促进[Fe-Fe]氢化酶活性。轻金属如钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)和铝(Al)，也是细菌生长代谢必不可少的营养元素。钙与细菌的酶辅助因子、脱氢酶和电子传递有关，是细胞外聚合物中多糖合成的关键辅助因子。添加低浓度钙能促进污泥颗粒化和微生物生物活性，从而提高发酵过程的稳定性和H₂产量。但研究表明，CaO、CaO₂会加速污泥细胞的破碎和死亡。仅添加Ca²⁺，促进作用单一，产氢效果较差。

中国专利文献CN109626375A(201910043590.9)公开了一种锰掺杂磁性炭及其制备和在暗发酵制氢中的应用，制备的锰掺杂磁性炭含有MnFe₂O₄、Fe₂O₃和MnCO₃等物质，这些物质可为发酵系统微生物的新陈代谢提供必要的微量元素(如Fe和Mn)，提高了H₂生产能力。中国专利文献CN114408981A(202111579767.0)公开了一种利用四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料提高暗发酵产氢性能的方法，将纳米四氧化三铁负载在还原氧化石墨烯表面，共同促进暗发酵产氢。但是上述专利还存在以下缺陷：(1)锰掺杂磁性炭不能优化暗发酵产氢系统的微生物群落结构，富集优势产氢菌的选择性低，并且达到最佳促进效果时材料添加量较大；(2)四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料所用原材料成本较高，难以实现工业化应用。综上，上述文献报道的关于促进暗发酵产氢的添加剂存在制备工艺复杂、成本高等缺点，限制了它们在规模化发酵制氢领域中的应用。