[发明专利]一种用于原位芯片观察的柔性热电材料透射电镜样品的制备方法

说明书

本发明涉及透射电镜原位加热和通电研究技术领域，公开了一种用于原位芯片观察的柔性热电材料透射电镜样品的制备方法，包括以下步骤：(1)原位芯片穿孔；(2)铸锭圆片裁剪；(3)修块；(4)切片前准备；(5)超薄切片；(6)切片样品转移。通过光学显微镜与长杆勾线笔相结合，薄片落在目标窗口的概率得到极大的提升。本发明减少机械抛光和树脂包埋处理，避免热、电损伤，显著提高转移成功率，缩短样品制备时间到两小时内，降低制备成本。放置于原位芯片上的无损薄片能够在透射电镜中施加热、电等多外场，进行结构演变的动态观察。

技术领域

本发明涉及透射电镜原位加热和通电研究技术领域，具体为一种用于原位芯片观察的柔性热电材料透射电镜样品的制备方法。

背景技术

热电技术能够直接实现热能和电能的相互转化，在许多领域中具有应用价值。柔性热电材料具有可变形的优点，可以作为可穿戴设备的重要电力来源。具有塑性的块体无机热电材料在2018年前尚未有报道，现在这类材料已经发展到接近十种的规模，包括了Ag₂S、Ag₂S_1-xSe_x、Ag₂(S,Te)、Ag₂(S,Se,Te)、(Ag_1-xCu_x)₂S_0.7Se_0.3、Ag₂S_0.7Se_0.295I_0.005、(Ag_1-xCu_x)₂Se。上述柔性热电材料主要是银硫族化合物及其掺杂化合物，其大多数是具有类液态行为的快离子导体。普通离子导体到快离子导体的相变温度介于室温到200℃之间，这取决于柔性热电材料的种类。由于高温相中独特的类液态行为，柔性热电材料在热场或者电场下极易发生金属沉积。这类材料的结构和相变常用X射线衍射和差示扫描量热法等宏观表征技术，而微观表征技术受限于样品的制备问题。块体陶瓷透射电镜样品通常采用离子减薄和聚焦离子束切割方法制备。这两种基于离子束轰击的方法对于柔性热电材料来说具有如下缺点：(1)两者都必须经过前期的机械抛光处理，柔性材料表面会变得不平整，产生大量划痕以及高硬度的杂质颗粒嵌入表面；(2)离子束与柔性热电材料的相互作用会产生热、电损伤(非晶化和显著的温升)，导致制备样品的性质在一定程度上会偏离本征行为；(3)易变形的特点会导致透射样品的弯曲和折叠，即透射样品质量不高，可用薄区少；(4)离子减薄和聚焦离子束切割制备透射样品每次分别需要至少4小时和2小时，制备成本昂贵；(5)离子减薄不具备相应的定点转移工具，无法转移透射样品到原位芯片上，而聚焦离子束切割虽然配备了转移工具，但是转移成功率不高。

不同于上面两种制样技术，超薄切片仅要求材料硬度低即可进行，具有适用范围广、薄区大、无需机械抛光处理、无热和电损伤等优点而非常适合柔性热电材料透射电镜样品的制备。专利CN105571912B将软性材料(如尼龙、化纤)削成楔形小块，再用环氧树脂进行包埋处理，即可硬化软性材料、实现常温下超薄切片。然而，由于国内同时拥有超薄切片和原位透射电镜技术的机构非常少，这使得超薄切片定点转移技术的发展相较于聚焦离子束切割来说明显地落后。专利CN110702717A通过设计限位-定位装置把超薄切片样品转移到原位加热芯片上。但上述转移技术存在三点问题：(1)当尖角、针管或者重物(这里指芯片上方放置的定位装置)作用于微区加热的氮化硅薄膜上，薄膜容易破裂，进而引发芯片失效；(2)虽然用铜网作为捞片圈的方式能够把携带薄片的水滴接触到定位了的加热区域上(约2mm×2mm)，但用吸水纸吸取其上部水分的方式会使薄片转移到吸水纸上，导致样品损失；(3)由于实际原位透射电镜中的观察区域(约0.1mm×0.1mm)仅为定位区域中央极小的一部分，薄片落到观察区域的能力仍具有极大的不确定性，以至于转移成功率无法得到保证。

因此，开发一种具有安全、低成本、高成功率、无热和电损伤等优点的用于原位芯片观察的柔性热电材料透射电镜样品的制备方法，对于建立柔性热电材料在热场和电场等外场条件下结构演变与性能的关系具有重要意义。

发明内容