[发明专利]一种MOFs衍生含缺陷Fe-Nx的Fe-N/C催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种MOFs衍生含缺陷Fe‑Nx的Fe‑N/C催化剂及其制备方法与应用。该制备方法包括：化学法合成掺杂酞菁铁的ZIF‑8前驱体；在氮气气氛下高温热解前驱体得到黑色粉末，即为MOFs衍生含缺陷Fe‑Nx活性位的Fe‑N/C催化剂。该方法利用ZIF‑8的高热稳定性，最大限度保持ZIF‑8原有3D结构及形貌的基础上构建含缺陷Fe‑Nx的Fe‑N/C催化剂。该MOFs衍生含缺陷Fe‑Nx的Fe‑N/C催化剂可活化过硫酸盐实现新兴污染物的高效降解，可重复回收使用，对环境友好，在高级氧化领域有广泛的应用前景。

技术领域

本发明属于水污染控制领域，具体涉及一种MOFs衍生含缺陷Fe-Nx的Fe-N/C催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

现有的研究发现有机微污染物因其有毒有害、难生物降解、易于生物累积等特性对生态系统及人类健康造成严重危害，如何高效便捷地消除有机微污染物对水环境的污染是如今环境领域的一大热点。过硫酸盐高级氧化技术被认为是消除有机微污染物极具潜力的技术手段之一，该技术主要通过活化过硫酸盐产生活性物质，继而攻击有机微污染物，使其降解为小分子产物、二氧化碳和水。由于传统热活化、过渡金属离子活化、碱活化等均相催化过硫酸盐技术存在过渡金属离子重复利用性差、活性受pH值影响大，易产生铁泥等问题，促进了非均相催化剂的发展。

碳基材料作为非均相催化剂之一，其比表面积高、稳定性强和导电性能良好，适当掺杂杂原子(如N，S，P)和过渡金属(如Fe或Co)可以调节碳网络表面的电荷/自旋分布，改变表面性质，打破碳网络的惰性，从而提高碳催化剂催化活化过硫酸盐的能力。Fe、N共掺杂的碳催化剂Fe-N/C可以形成Fe-N_x(x＝2～6)催化活性位点，催化性能高且结构稳定，受到了广泛关注。近年来，有研究利用不同铁盐、氮源和葡萄糖、纤维素、g-C₃N₄等碳前驱体经物理混合后热解生成Fe-N/C催化剂，由于原料物理混合的不均一性，Fe、N原子很难按Fe-N_x的预制机制在C网格上均布排列，高温作用下Fe元素的聚集及原料中的O等杂原子的存在会使Fe元素转化为纳米Fe、Fe₃O₄等物质，形成的Fe-N_x配位形式复杂，密度较低，不利于充分暴露活性位点，调控宏观结构，难以实现活性位点的精确调控。缺陷Fe-Nx位点(即与Fe成键的N原子中，边缘N原子只与一个C原子成键而内部N原子与两个C原子成键)比Fe-Nx位点的局部电子再分布更明显，使得缺陷Fe-Nx周围电子密度更高，给电子能力强，加上带隙收缩使它在催化氧化反应过程中的自由能垒更低，因此缺陷Fe-Nx比非缺陷Fe-Nx更具活性。而运用现有研究技术，通过简单有效的方法可控设计制备含缺陷Fe-N_x的高催化性能催化剂Fe-N/C,实现活性位点、宏观结构和电子结构的调控，仍然是一个挑战。近年来，Wang等人将L-天冬氨酸、双氰胺和FeCl₃(60mg)的混合，在N₂气体下，采用两步热解工艺处理混合物前体(第一步：在600℃下热解2h，升温速率为3℃min^-1；第二步：从600℃升温到900℃，升温速率为5℃min^-1，并在900℃下保持1h)。冷却至室温后，所得黑色产物进一步用酸浸工艺处理，得到含有边缘缺陷Fe-N₄位点的催化剂，并通过电化学实验证明其具有良好的动力学电流密度和半波电位，在酸性条件下其性能可与Pt-C相媲美。虽然该方法能成功制备边缘缺陷Fe-N位点，但是其所用热解前驱体仍为简单的碳源、氮源和铁源混合，不利于活性位点分散，并且制备过程需经过两步热解，过程复杂(Wang,X.,Y.Jia,X.Mao,et al.,Edge-Rich Fe-N₄Active Sites in Defective Carbon for Oxygen Reduction Catalysis[J].AdvancedMaterials,2020,32(16))。

发明内容