[发明专利]一种不同致密度的单相石榴石型锂离子固态电解质的制备方法

说明书

本发明涉及一种不同致密度的单相石榴石型锂离子固态电解质的制备方法，属于固态电解质材料技术领域。本发明将碳酸锂、氧化锆、氧化镧和氧化钽混合得到混合粉料A，混合粉料A经湿磨处理得到混合浆料，混合浆料烘干得到混合粉料B；混合粉料B煅烧得到石榴石型电解质母粉；石榴石型电解质母粉加入到盐酸中反应去除碱性盐类，采用蒸馏水洗涤去除水溶性锂盐得到纯相的LLZTO，抽滤，干燥得到无碱性盐类的电解质粉末；在无碱性盐类的电解质粉末中添加不同质量的碳酸锂，混合均匀得到混合粉料C，混合粉料C压片成型得到电解质坯体；电解质坯体置于温度1050℃～1250℃下烧结得到不同致密度的单相石榴石型锂离子固态电解质。

技术领域

本发明涉及一种不同致密度的单相石榴石型锂离子固态电解质的制备方法，属于固态电解质材料技术领域。

背景技术

固态锂电池可以在实现高能量密度的同时保证安全性，成为下一代锂电池研发的热点。作为固态锂电池中的关键材料，石榴石型固体电解质成为具有高离子电导率、宽的电化学窗口以及对锂金属化学稳定的优点。

但是目前的制备方法难以得到高致密度的单相石榴石型固体电解质。由于立方相的Li⁺的离子电导率比LaZrO₇和四方相的LLZTO高数十倍甚至几个量级，多相的LLZTO导致较低的锂离子传输性能。而另一方面，低密度石榴石型锂离子电解质片将失去阻止枝晶Li⁺生长和穿透的能力，从而造成电池安全问题。

发明内容

本发明针对现有高致密度的单相石榴石型固体电解质的制备困难问题，提出了一种不同致密度的单相石榴石型锂离子固态电解质的制备方法，本发明创造性的提出高致密度的石榴石型固体电解质的制备困难是由于石榴石型锂离子固态电解质表面会形成碱性盐类(如碳酸锂等)，该类物质在较低温度(煅烧温度范围内)较稳定，而在后续的高温烧结过程中形成气孔造成致密度下降，故本发明在高温烧结过程前去除碱性盐类，且避免了在除去杂质过程中产生的Li⁺/H⁺交换反应防止产生低离子电导率的杂相，并通过人为添加不同质量的碳酸锂，与无碱性成孔盐类的电解质粉末混合压片成型，在相同高温下烧结以调控石榴石型锂离子固态电解质的致密度，从而实现不同致密度的单相石榴石型固体电解质的制备。

一种不同致密度的单相石榴石型锂离子固态电解质的制备方法，具体步骤如下：

(1)将碳酸锂、氧化锆、氧化镧和氧化钽混合得到混合粉料A，混合粉料A经湿磨处理得到混合浆料，混合浆料烘干得到混合粉料B；

(2)混合粉料B置于温度为800～950℃下煅烧6～10h得到石榴石型电解质母粉；

(3)石榴石型电解质母粉加入到盐酸中反应30～60s以去除碱性盐类，采用蒸馏水洗涤去除水溶性锂盐得到纯相的LLZTO，抽滤，干燥得到无碱性盐类的电解质粉末；

(4)在无碱性盐类的电解质粉末中添加不同质量的碳酸锂，混合均匀得到混合粉料C，混合粉料C压片成型得到电解质坯体；

(5)电解质坯体置于温度1050℃～1250℃下烧结得到不同致密度的单相石榴石型锂离子固态电解质。

所述步骤(1)混合粉料A的质量分数为100％计，氧化锆占10～20％、氧化镧占20～40％、氧化钽占10～20％，余量为碳酸锂。

所述步骤(3)盐酸的浓度为0.1～2mol/L。

所述步骤(3)干燥温度为60-90℃。

所述步骤(4)碳酸锂的添加量为混合粉料C质量的0.5～20％。

离子电导率测量可以通过以下公式进行计算，

其中，σ为所得的电导率；d为样品的厚度；S为所测样品上电极的面积；R为通过交流阻抗测试获得的样品的电阻。