[发明专利]石墨基负极活性材料及其制备方法和应用，及二次电池

说明书

本发明公开了石墨基负极活性材料及其制备方法和应用。石墨基负极活性材料包括石墨核和硬碳包覆层。石墨核的表面具有孔洞，硬碳包覆层包裹石墨核的表面且嵌入孔洞中，硬碳包覆层通过沥青经氧化并碳化形成。本发明将沥青预氧化及碳化形成的硬碳层作为包覆层，可改善材料的首次充放电性能、倍率等性能。一方面硬碳包覆层可提高石墨核和硬碳包覆层之间的结合力，能有效的缓解二次电池充放电过程中的体积效应，以避免石墨基负极活性材料在循环过程中的粉化。另一方面，硬碳包覆层内部能够提供足够嵌锂空间，有效提高石墨基负极活性材料的导电性，以保持较高的快充性能。

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及石墨基负极活性材料及其制备方法和应用，及二次电池。

背景技术

目前商业化负极材料主要为天然石墨、人造石墨和中间相等石墨类材料。近年来，人造石墨负极的能量密度上限发展迅速，从350mAh/g一直上升至365mAh/g，非常接近石墨的理论容量值372mAh/g。但是目前的能量密度的发展也存在着瓶颈，一方面是石墨化温度受限，能量密度进一步上升带来的效益不足；另一方面是前驱体的选择，要有较好的取向性，这就需要原料供应商专门在炼焦的工艺进行设计，做出高取向性的焦。

因此，人们的目光逐渐瞄准高能量密度兼快充的负极材料，通过降低充电时间，提升电池的使用体验。在目前的锂电市场中，容量大，充电快是目前最受欢迎的一类产品。其中对材料进行碳包覆是提升快充性能最常用最有效的方法之一。而目前常见的碳包覆主要存在下述两个问题：

(1)常规的碳包覆层和中间核的结构强度弱，较难缓解充放电过程中的体积效应，难以避免材料在循环过程中的粉化；

(2)包覆层通常采用沥青类材料，其碳化形成软碳层，首次不可逆容量较大、充放电电位平台较低，包覆后形成的复合材料快充性能改善有限。

发明内容

鉴于此，本发明的目的之一在于提供石墨基负极活性材料，其材料的包覆性能较佳，且具有较佳的快充性能。

本发明的目的之二在于提供石墨基负极活性材料的制备方法，其通过将沥青氧化再碳化包覆经氧化处理的石墨核，可形成硬碳包覆层，且提升石墨核和硬碳包覆层的结合力此制备方法工艺简单，成本低。

本发明的目的之三在于提供石墨基负极活性材料的应用，采用此材料作为负极活性材料，具有较佳的快充性能。

为实现上述第一目的，本发明第一方面提供了石墨基负极活性材料，包括石墨核和硬碳包覆层，所述石墨核的表面具有孔洞，所述硬碳包覆层包裹所述石墨核的表面且嵌入所述孔洞中，所述硬碳包覆层通过沥青经氧化并碳化形成。

本发明通过沥青预氧化及碳化形成的硬碳包覆层作为包覆层，可改善材料的首次充放电性能、倍率等性能。一方面，硬碳包覆层可提高石墨核和硬碳包覆层之间的结合力，能有效的缓解二次电池充放电过程中的体积效应，以避免石墨基负极活性材料在循环过程中的粉化。另一方面，硬碳包覆层内部的能够提供足够嵌锂空间，有效提高石墨基负极活性材料的导电性，以保持较高的快充性能。故，本发明的石墨基负极活性材料具有较佳的电化学性能，尤其适用于快充领域中负极活性材料的使用。

在一些实施例中，石墨为天然石墨和/或人造石墨。

在一些实施例中，石墨核的D50为2μm至50μm，石墨核的碳含量大于等于99％。

在一些实施例中，硬碳包覆层为一层或多层，且各层厚度各自独立为0.03μm至2.0μm。

在一些实施例中，BET为1m²/g至5m²/g，或压实密度为1g/cm³至2g/cm³，析锂窗口≥30％，或首次放电比容量不低于350mAh/g，或首次库伦效率≥88％。

为实现上述第二目的，本发明第二方面提供了石墨基负极活性材料的制备方法，包括步骤：