[发明专利]一种含氰基结构新型生物基环氧树脂的制备方法

说明书

本发明提供一种含氰基结构新型生物基环氧树脂的制备方法，属于材料科学技术领域。首先，以三氯化铁为催化剂，使用盐酸羟胺将香草醛中醛基直接转化为氰基；又通过绿色、有效和酶促C‑C偶联方法制备含氰基联苯二酚中间体(DVN)；随后通过与烯丙基溴反应在DVN两端引入烯丙基双键；最后在氧化剂作用下，将双键环氧化得到含有氰基侧基的生物基环氧前驱体。在与石油基固化剂聚合过程中形成双交联网络和丰富的氢键作用，从而显著提高了材料的使用上限温度和力学强度。本发明以生物基原料得到了含氰基侧基的环氧树脂，固化后的树脂具有良好的热稳定性，在阻尼、胶黏剂以及航空航天领域具有广阔的应用前景，为实现环氧树脂的高性能化提供了新思路。

技术领域

本发明属于材料科学技术领域，涉及一种生物基环氧树脂的制备方法，具体涉及一种含氰基侧基新型生物基环氧树脂的制备方法。

背景技术

热固性聚合物，如环氧树脂，因其优异的综合性能被广泛应用于电子封装材料、涂料、电子器件、粘合剂以及复合材料等领域。然而，大多数商用环氧树脂都严重依赖石油资源，其中九成以上都为双酚A型环氧树脂，据Liu T,Hao C.A self-healable high glasstransition temperature bioepoxy material based on vitrimer chemistry[J].Macromolecules,2018,51,5577-5585.报道这种化合物不仅不可再生，还具有生理毒性。因此，既可再生又无毒的生物基环氧树脂作为石油基环氧树脂的可行替代品正变得越来越有吸引力。

在过去的几十年里，国内外关于可再生环氧树脂的开发已经取得了很大的进展。Liu J,Wang S.Advances in sustainable thermosetting resins:From renewablefeedstock to high performance and recyclability[J].Progress in PolymerScience,2021,113,101353.中，含有苯环芳香体系的生物基单体，如香草醛、丁香酚、白藜芦醇、腰果酚和厚朴酚等，在高性能生物基环氧热固性树脂的发展中起到了重要作用。然而，上述研究方法中利用现有的具有刚性芳香结构的生物基单体直接构筑环氧树脂，其结构与性能的可调性非常有限，还不能满足目前科研和实际应用中对环氧树脂高性能化的要求。因此，除了生物基单体固有的刚性基团，通过物理或者化学作用，比如Liu J,SafronavaN.Enhanced thermal property and flame retardancy via intramolecular 5-membered ring hydrogen bond-forming amide functional benzoxazine resins[J].Macromolecules,2018,51,9982-9991.的氢键作用，Qi,Y,Weng,Z.Magnolol-based bio-epoxy resin with acceptable glass transition temperature,processability andflame retardancy[J].Chemical Engineering Journal,2020,387,124115.的碳碳双键的自由基聚合，Chen C,Tung S.A facile strategy to achieve fully bio-based epoxythermosets from eugenol[J].Green Chemistry,2019,21,4475-4488.的活性酯与环氧的开环反应，以及Zhang K,Liu Y.Polymerization of an AB-type benzoxazine monomertoward different polybenzoxazine networks:When Diels-Alder Reaction meetsbenzoxazine chemistry in a single-component resin[J].Macromolecules,2019,52,7386-7395.的Diels-Alder反应等，引入功能基团形成双交联网络，使树脂的交联密度进一步提高从而实现综合性能的提升。