[发明专利]一种3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐的制备方法

说明书

本发明提供了一种3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐的制备方法，包括以下步骤：在反应器中依次加入金属铜类催化剂、金属镍类催化剂、配体、碱、添加剂、1,2,4‑苯三酸酐与4‑氯苯酐，在惰性气体保护下，加入有机溶剂，搅拌，升温到指定温度，反应完全后，蒸馏回收溶剂，将混合物中加入氢氧化钠溶液加热水解，冷却至室温后抽滤去除不溶物，随后酸化析出固体，过滤得到的固体产物，水洗打浆后抽滤得四酸中间体，四酸中间体熔融脱水后获得目标产物3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐。本发明在金属铜镍协同催化下，一锅法反应制备3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐，该反应方法不但可以高效的合成目标化合物，产物单一，而且此方法采用单一配体且催化剂便宜易得，原料廉价易得，操作简便，收率良好。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺作为性能良好的高分子材料，具有良好的力学性能、介电性能、耐辐射性能和耐溶剂性能等，已经得到世界各国的充分认识，其优良的性能使之在航空、5G、微电子、液晶、分离膜等众多领域显示出良好的应用。

3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐是一种重要的聚酰亚胺单体材料，在耐高温的聚酰亚胺材料合成方面具有广泛应用。此外作为重要的精细化学品，也可应用于医药中间体。

目前，合成3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐的方法主要有：

1.使用4-卤代邻苯二甲酸或其衍生物进行自身的还原偶联反应，反应需要加入大量的金属还原剂(锌粉、锰粉)和较为昂贵的金属溴化物或碘化物作为添加剂；

2.在醋酸钯条件下邻苯二甲酸酯的氧化偶联，反应中使用了昂贵的钯催化剂，且产物为异构体混合物，不易分离纯化。

发明内容

有鉴于此，本发明创造旨在提出一种3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐的制备方法，该方法操作简便，重要的是催化剂便宜、原料廉价易得，产物单一，收率良好。

为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：

一种3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐的制备方法，包括以下步骤：在干燥的反应容器Schlenk管中依次加入金属铜类催化剂、金属镍类催化剂、配体、碱、添加剂、1,2,4-苯三酸酐与4-氯苯酐，将反应容器抽真空并充入惰性气体(氩气或氮气)重复3次，然后惰性气体保护下，加入有机溶剂，在室温下搅拌10分钟，然后升温到指定温度下搅拌至反应完全。反应完全后，蒸馏回收溶剂，将混合物中加入20％氢氧化钠溶液加热水解，冷却至室温后抽滤去除不溶物，随后酸化析出固体，过滤得到的固体产物，水洗打浆后抽滤得四酸中间体，四酸中间体熔融脱水后获得目标产物3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；

所述方法合成路线如下：

进一步，所述金属铜类催化剂：金属镍类催化剂：配体：碱：添加剂：1,2,4-苯三酸酐：4-氯苯酐：有机溶剂的用量比为摩尔：摩尔：摩尔：摩尔：摩尔：摩尔：摩尔：体积mL＝(0.025～0.1)：(0.025～0.1)：(0.05～0.2)：(1～3)：(0.5～2)：1：(1～1.5)：(3～10)。

进一步，所述金属铜类催化剂：金属镍类催化剂：配体：碱：添加剂：1,2,4-苯三酸酐：4-氯苯酐：有机溶剂的用量比为摩尔：摩尔：摩尔：摩尔：摩尔：摩尔：摩尔：体积mL＝0.05：0.05：0.1：2：1：1：1：5。

进一步，所述金属铜类催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚酮、醋酸铜、氯化铜、溴化铜中的任一种。

进一步，所述金属镍类催化剂为碘化镍、溴化镍、氯化镍、碳酸镍、六水合硝酸镍、氯化镍乙二醇二甲醚络合物、溴化镍乙二醇二甲醚络合物、二(乙酰丙酮)镍中的任一种。