[发明专利]一种硫铁矿烧渣与废旧磷酸铁锂电芯协同制备电池级磷酸铁的方法

说明书

本发明公开了一种硫铁矿烧渣与废旧磷酸铁锂电芯协同制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：(1)废旧磷酸铁锂电芯经过破碎、焙烧后用振动筛进行筛分，将筛下物与硫铁矿烧渣混匀；(2)将混合料高温焙烧后用硫酸进行浸出，过滤后得到浸出液；(3)往浸出液中加入铁粉，使三价铁全部还原成二价后加入氢氧化钠进行除杂，过滤后得到净化液；(4)往净化液中加入磷酸调节铁磷比，用硫酸调节pH值；(5)加入双氧水反应后过滤，滤液进入下一步提锂工序；滤饼用纯水进行二级洗涤，经干燥、焙烧、粉碎等工序后，得到电池级无水磷酸铁。本发明将硫铁矿烧渣中铁源提取与磷酸铁锂黑粉中铁、磷、锂提取有效结合起来，工艺流程简单，易于实现工业化。

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及含铁废料中铁的提取与废旧磷酸铁锂电芯中磷酸铁再生的方法。

背景技术

新能源汽车的高速发展推动了动力电池上游原材料的价格大幅上涨，废旧动力电池回收利用是缓解上游原材料供给紧缺的有效途径。当前我国动力电池回收行业尚处于起步阶段，伴随着新能源汽车渗透率的持续攀升，动力电池回收产业未来发展空间巨大，有望成为下一个风口产业。废旧磷酸铁锂电池拆解与再造是近几年才开始规模化实施，碳酸锂价格的快速上涨让原本并不具备拆解价值的磷酸铁锂电池可实现盈利，然而目前大部分废旧磷酸铁锂电池回收企业只进行了提锂，对于磷酸铁没有进行回收利用，全部堆存处理或低价销售(200～300元/吨)，未实现废旧磷酸铁锂电池的全组分回收。

废旧磷酸铁锂电池经过拆解后可得到铜箔、铝箔、石墨粉、磷酸铁锂黑粉四种(整体破碎时磷酸铁锂黑粉中包含石墨粉)可回收的有用组分，为了进一步去除磷酸铁锂黑粉中未完全除去的电解液杂质，通常需要进一步的高温焙烧。中国专利CN112811404A（九江天赐）公布了一种废旧磷酸铁锂正极粉料的回收利用方法，将正极粉料加入无机酸、络合剂进行除铝，然后加入无机酸双氧水进行反应得到粗磷酸铁，继续加入无机酸溶解后用碱调节pH得到磷酸铁，此工艺只进行了除铝，磷酸铁中铜、钛等指标可能超标，此外除铝过程加入了无机酸，会造成锂的损失。中国专利CN113912032A公布了一种从废旧磷酸铁锂电池正极粉中回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法，采用氧化酸浸选择性将锂浸出，浸出液用于制备碳酸锂，浸锂渣用硫酸磷酸再次浸出，同时加入铁粉将三价铁全部还原成二价，除铝和重金属后得到磷酸铁，此工艺在回收锂和磷酸铁时经过了二次浸出，工艺流程长，此外先将磷酸铁锂中的铁全部氧化成三价，然后又用铁粉全部还原成二价，铁粉用量大，回收成本高。

硫铁矿烧渣为硫铁矿制硫酸后的副产物，铁一般以高价的氧化铁形式存在，直接采用硫酸浸取(无论浓度、温度多高)浸出率低(﹤30%)，一般需要进行还原处理，磷酸铁锂黑粉中含有3%～5%的碳(整体破碎时含20%左右碳)，在高温下可起到还原作用。本发明通过原料组分间的协同作用，可实现硫铁矿烧渣中铁的提取与磷酸铁锂黑粉中锂、铁、磷回收同步进行，避免了装置的重复建设，此外湿法浸出工艺上创造性的采用了铁、磷、锂全组分浸出工艺，避免了选择性浸锂后再对浸锂渣二次浸出，缩短了工艺流程。

发明内容

本发明要解决的核心技术问题有三个：一是充分利用磷酸铁锂黑粉中的碳对硫铁矿烧渣中的高价铁进行还原处理，提高酸浸时铁的浸出率；二是确保磷酸铁锂黑粉与硫铁矿烧渣混合料中锂、铁、磷等三个元素的浸出率均在90%以上；三是根据磷酸铁产品品质(不除杂时的品质)对浸出液有针对性的除杂。

本发明的技术方案，一种硫铁矿烧渣与废旧磷酸铁锂电芯协同制备电池级磷酸铁的方法，主要包括如下步骤：

(1)废旧磷酸铁锂电芯经过破碎、焙烧后用振动筛进行筛分，将筛下物(磷酸铁锂黑粉)与硫铁矿烧渣按2:1的比例在螺带式混合机内混合均匀；

(2)将混合料在管式气氛炉中高温焙烧，焙烧完成后用硫酸对混合料进行浸出，过滤后得到含磷、铁、锂及部分杂质的浸出液；

(3)往浸出液中加入铁粉，使三价铁全部还原成二价后加入氢氧化钠，控制溶液的pH进行除杂，过滤后得到含磷、铁、锂为主的净化液；

(4)往净化液中加入工业湿法净化磷酸调节铁磷比，用硫酸进一步调节溶液pH值；