[发明专利]石墨复合负极材料及其制备方法以及负极极片和锂电池

说明书

本申请涉及锂离子电池领域，公开了一种石墨复合负极材料及其制备方法以及负极极片和锂电池。本申请石墨复合负极材料在石墨表面和/或内部掺杂有经氟化铜和金属氮化物热分解产生的金属以及未分解的金属氮化物。本申请通过热分解反应，在分子层面对石墨进行多个金属掺杂，使得金属原子在石墨上的分布更均匀，充分发挥金属之间的协同作用，不仅保留了石墨循环性能好，比表面积高的优点，而且通过金属的掺杂降低了石墨的阻抗，提升了石墨负极材料的导电性。此外，微量的未分解的氮化物掺杂可以对石墨的电化学性能进行改善提升，保证了氮化物充分利用。整个制备方法避免了繁杂的操作步骤，无需使用昂贵的机器设备，充分的节省了人力成本和物力成本。

技术领域

本申请涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种石墨复合负极材料及其制备方法以及负极极片和锂电池。

背景技术

随着社会的不断进步，储能、电动汽车、便携式电子设备电动工具等对电池的要求越来越高。负极材料作为电池的重要组成部分，对电池整体性能的影响尤为显著。石墨类电极材料具有充放电电压平台低、成本低、及安全性好等优点，是目前离子电池的主体负极材料。然而，石墨的各向异性结构限制了金属离子在石墨结构中的扩散，在石墨负极材料中有选择地掺入其它非碳元素，可以有效地改变石墨电极中离子的嵌入行为。将金属元素掺杂进石墨材料中可以有效地改善其负载能力、提高电流密度和加快电荷传输。

目前金属元素的掺杂工艺大多步骤繁杂，例如在《金属元素离子掺杂对天然石墨负极材料的改性》(李建军等，第十届全国电化学会议论文集，1999)中，其需要先对石墨进行液相氧化或氯化处理，然后浸渍在金属离子溶液中处理，然后在800℃以上进行热处理，该工艺不仅所掺杂金属分布不均匀进而影响负极材料性能，而且能耗较高，所需设备较多，对其电化学性能提升不明显，同时所获得的负极材料还需要洗涤、干燥处理。

发明内容

有鉴于此，本申请的目的在于提供一种石墨复合负极材料，使得所述石墨复合负极材料能够提高电池的首次效率；

本申请的另外一个目的在于提供一种石墨复合负极材料，使得所述石墨复合负极材料能够提高电池的循环性能；

本申请的另外一个目的在于提供一种石墨复合负极材料，使得所述石墨复合负极材料能够提高电池的倍率性能；

本申请的另外一个目的在于提供所述石墨复合负极材料的制备方法，使得所述制备方法能够在分子层面对石墨进行金属掺杂，使得金属原子在石墨上的分布更均匀，同时工艺步骤更简便，能耗更低；

本申请的另外一个目的在于提供一种基于上述负极材料的负极极片和锂电池。

为了解决上述技术问题/达到上述目的或者至少部分地解决上述技术问题/达到上述目的，作为本申请的第一个方面，提供了一种石墨复合负极材料，其在石墨表面和/或内部掺杂有经氟化铜和金属氮化物热分解产生的金属以及未分解的金属氮化物；所述金属氮化物选自Ni₃N₂、Zn₃N₂、Fe₆N₂中的一种或两种以上。

可选地，所述氟化铜和金属氮化物的摩尔比为10:(1-10)。

可选地，所述石墨与氟化铜的比例为100g:(0.05-0.15mol)。

可选地，所述热分解的环境在100-650℃。

作为本申请的第二个方面，提供了所述的石墨复合负极材料的制备方法，包括：

在氨气氛围中，对石墨、氟化铜和金属氮化物的混合物加热处理，使氟化铜转化为氮化铜；

更换氨气氛围为保护性气体或还原性气体氛围，继续对所述混合物加热处理，氮化铜和金属氮化物分解出金属附着在石墨表面和/或内部，获得无需清洗可直接使用的所述石墨复合负极材料。