[发明专利]一种胺基功能化铬基金属有机框架材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种胺基功能化铬基金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将甲酰基功能化铬基金属有机框架材料分散在脂肪族胺类化合物的有机溶剂中反应一段时间，得到亚胺功能化的有机溶剂反应液；(2)反应液冷却至室温后加入NaBHsubgt;4/subgt;，并在室温下反应一段时间，离心去除有机溶剂，再用低沸点溶剂超声洗涤，静置和离心去除洗涤溶剂，烘干，得到脂肪族胺功能化铬基金属有机框架材料。采用本发明方法以较高的产率得到脂肪族胺功能化铬基金属有机框架材料；所用方法合成简单、原料易得，便于规模化制备；选用方法巧妙灵活，可以有效地控制材料孔道的大小。

技术领域

本发明涉及金属有机合成技术领域，更具体的说是涉及一种胺基功能化铬基金属有机框架材料的制备方法。

背景技术

在功能化金属有机框架(Metal-Organic frameworks,MOFs)的合成领域中，向材料结构中引入不同级别的胺基进而赋予材料一定的碱性一直是人们研究的热点方向。简单芳胺由于其相对较弱的配位能力和碱性通常不会影响MOFs框架的结构的构筑，然而引入碱性较强脂肪族叔胺或同时引入多种不同级别的胺基仍然充满挑战。

对于一种基于金属铬构筑的金属有机框架材料MIL-101由于其巨大的比表面和出色的化学稳定性已经被人们应用在诸多领域的研究，其中包括引入胺基增加材料的碱性进而应用于CO₂的吸附。目前已经报道的方法主要有以下三种。

(1)利用MIL-101孔道的负载能力。2016年，Lalit A.Darunte等人将三(2-氨基乙基)胺和聚乙烯亚胺(PEI-800)引入该材料的孔道，MIL-101(Cr)-PEI-800具有从空气中捕获CO₂性能，负载量为～0.8mmol PEI/g MOF的材料表现出最高的胺基利用率(ACSSustainable Chem.Eng.2016,4,5761-5768)。2022年Rim等人采用浸渍的方法将四乙基五胺和聚乙烯亚氨的包括在MIL-101孔道中，新材料能够在-20℃～25的温度范围内循化吸附空气环境中的CO2(JACS Au 2022,2,380-393)。

(2)利用MIL-101配位不饱和Cr金属位点与NH₂的配位反应进行功能化。Anbia等在2012年将五乙六胺引入该框架得到材料PEHA-MIL-101，与MIL-101相比新材料的CO₂吸附性能提升了50％(Journal of Natural Gas Chemistry 21(2012)339–343)。利2014年，江海龙采用同样的配位后修饰的策略，将乙二胺、双(3-氨基丙基)胺、1-(2-氨乙基)哌嗪和二乙撑三胺引入到材料的金属位点，得到了材料MIL-101-EDF、MIL-101-DADPA、MIL-101-AEP和MIL-101-DETA，材料表现出较好的CO₂吸附性能和CO2/N2选择性吸附能力(ChemSusChem2014,7,734–737)。2014年，Yichao等人同样利用MIL-101结构中可以活化的Cr金属位点，将不同聚合度的聚乙烯亚胺引入该材料中从而制备了四种复合材料分别为A-PEI-300,B-PEI-300,A-PEI-1800和A-PEI-10000，其中A-PEI-300在0.15bar和25℃下表现出出色的CO₂吸附能力和超高的CO₂/N₂选择吸附性(J.Mater.Chem.A,2014,2,14658–14665)。Lin2018年，北京大学邹如强课题组利用双溶剂的方法将乙二胺、三(2-氨基乙基)胺和三乙撑二胺引入MIL-101的框架结构获得了TAEA@MIL-101(Cr)、ED@MIL-101(Cr)和TEDA@MIL-101(Cr)等3种新材料。其中在CO₂/CO的选择性吸附中，TAEA@MIL-101(Cr)达到了原材料MIL-101的103倍(ACS Sustainable Chem.Eng.2018,6,16493-16502)。