[发明专利]羧化纤维素基柔性抗锌枝晶水凝胶电解质的制备和应用

说明书

本发明公开了一种羧化纤维素基柔性抗锌枝晶水凝胶电解质的制备及应用，包括如下步骤：(1)将纤维素和高分子聚合物溶解于有机碱/COsubgt;2/subgt;/有机溶剂体系中，得到A品；(2)先向A品中加入含单酸酐官能团化合物进行衍生化反应，得B品；(3)将B品降温后加入含多酸酐官能团化合物，混合搅拌均匀，倒入模具，得C品；(4)将C品用纯水置换至中性，得羧化纤维素基水凝胶；(5)取羧化纤维素基水凝胶，用含锌电解质盐溶液浸泡，得羧化纤维素基柔性抗锌枝晶水凝胶电解质。本发明利用有机碱/有机溶剂/COsubgt;2/subgt;体系，设计了一种水凝胶电解质，解决了水系ZIHCs严重的锌枝晶问题和改善了凝胶电解质机械强度。

技术领域

本发明属于锌离子混合电容器技术领域，更具体地，涉及一种羧化纤维素基柔性抗锌枝晶水凝胶电解质的制备方法和应用。

背景技术

水系锌离子混合电容器(ZIHCs)集成了安全和低投资成本的优势，有望在大规模电网储能、可穿戴电子产品等领域获得应用，被认为是最有前途的储能系统之一。水系ZIHCs作为一种混合型超级电容器，通常由电池型Zn金属负极、电容型正极(以多孔碳材料的研究最为广泛)和水系电解质构成。与锌离子电池阴极不同，多孔碳阴极主要通过电双层电容(EDLC)和表面赝电容存储电荷。多孔碳阴极的高度可逆电荷存储机制使ZIHCs具有超长寿命。锌阳极通过镀锌和剥锌来储存电荷，使ZIHCs具有高容量。并且锌阳极具有低的氧化还原电位，结合碳阴极的水系ZIHCs可以提供比对称C||C超级电容(≈1V)更高的电压窗口(≈1.6-1.8V)。由于这种杂化配置，ZIHCs可以弥补超级电容和电池之间的能量密度差距。

然而，金属电池和电容器不可避免的都会遭受枝晶问题的影响，这是由于金属阳极上离子的不均匀扩散和沉积，使得金属电池和电容器长期遭受严重的枝晶问题，难以实现令人满意的安全性和使用寿命，而这一问题极大的限制了ZIHCs的商业应用。为了解决这些问题，部分研究人员提出了一种新型的ZIHCs凝胶电解质，其作为一种准固态电解质夹在正极和负极之间，能够在一定程度上克服上述的问题。尽管目前各种ZIHCs凝胶电解质已经被广泛研究，并应用于ZIHCs，然而，目前的ZIHCs凝胶电解质仍存在柔韧性差、机械强度低、离子电导率低和电化学稳定性差等缺陷，也是现阶段水系ZIHCs存在的主要问题。

近年来，研究者们利用工业品羧甲基纤维素构筑凝胶电解质三维网络用于水系ZIHCs。例如，Qiu等在聚乙烯醇中加入少量的工业品羧甲基纤维素(4wt％)来构筑ZIHCs的凝胶电解质，利用带电官能团(羧基)来诱导Zn²⁺在充放电过程中均匀电镀和沉积，所制备的羧甲基纤维素凝胶电解质具有优异的抗锌枝晶性能和电化学性能，能够在一定程度上解决上述问题。但其力学强度和不错的电化学性能。但是，其凝胶电解质大量使用不可再生石油基原料(聚乙烯醇)和工业制品(羧甲基纤维素)，无法从根本上解决化石能源日益枯竭的窘境。

上述传统羧甲基纤维素原料的制备方法是将30％-40％的NaOH加入碱醚化釜中，加入10ml无水乙醇及少量尿素，搅匀，加入5g碎棉，在恒温水浴锅中加热30-35℃，反应1-2h，滴加一定量的氯乙酸乙醇溶液，于40-45℃恒温反应0.5h，后升温到70℃反应1-2h。然后，取出羧甲基纤维素粗品，用盐酸中和至pH＝7，用80％的乙醇溶液按照浴比为1:4在40-45℃的恒温水浴中不间断搅拌洗涤10min，共洗涤3次。将洗好的产物离心脱醇后放入105℃烘箱干燥2h，烘干后得到无臭无味纤维状小颗粒的羧甲基纤维素。由此可以看出，工业品羧甲基纤维素制备工艺复杂，使用大量的强酸、强碱和有毒有机溶剂。而有机溶剂的成本较高，加上有机溶剂回收设备投资较大。

因此，基于上述的传统羧甲基纤维素制备电解质存在的缺点，本发明专利直接以纤维素为原料，在羧化过程中实现凝胶化，从而构筑三维网状结构的离子通道。巧妙引入第二聚合物参与凝胶化过程，通过共价键和非共价键参与离子通道的三维网络的构建，改善了凝胶电解质电学性能，同时提升了其机械性能，可以有效解决传统电解质存在的缺点，对可充电水系ZIHCs的推广普及非常重要。

发明内容