[发明专利]一种Pt-Fe合金催化剂及其制备方法和在质子交换膜燃料电池中的应用

说明书

本发明提供了一种Pt‑Fe合金催化剂及其制备方法和在质子交换膜燃料电池中的应用，属于燃料电池催化剂技术领域。本发明首先将Fe‑N‑C基底、铂源顺次与碱性乙二醇溶液混合后进行反应，然后将反应得到的黑色粉末在惰性气氛条件下进行煅烧，即可制得Pt‑Fe合金催化剂。本发明采用单原子Fe‑N‑C基底，不仅可以增加催化剂的活性位点而且能够在降低贵金属Pt用量的同时获得高催化性能。除此之外，利用强金属‑载体相互作用可以拴束金属纳米颗粒，降低粒径尺寸，增加比表面积、暴露更多活性位点，在一定电流密度下，显著降低了催化剂的过电势，加速反应动力学，并以极低的Pt载量有效提高了燃料电池的活性和耐久性能，同时由于铂含量较低大大降低了成本。

技术领域

本发明涉及燃料电池催化剂技术领域，尤其涉及一种Pt-Fe合金催化剂及其制备方法和在质子交换膜燃料电池中的应用。

背景技术

氢是一种很有前途的化石燃料替代品，可以通过可持续的方式生产，并通过质子交换膜燃料电池(PEMFCs)系统有效地转化为电能。PEMFCs系统的经济可行性是决定向氢经济转型的关键因素，受到了广泛的关注和研究。然而，阴极氧还原反应(ORR)使用Pt基纳米催化剂，存在成本高、耐久性差的问题，阻碍了Pt基纳米催化剂的广泛应用。根据燃料电池堆30k·W^-1美元的最终成本目标，催化剂层中的铂负载必须低于0.125mg·cm^-2。然而，随着Pt负载的降低，由于可访问的活性位点有限，氧传递阻力增加，导致催化剂耐久性较低。

尽管人们在开发先进的Pt基催化剂以提高Pt的利用率和ORR的质量活性(MA)方面做出了巨大努力，但在液体电池中测量到的高活性和/或耐久性在燃料电池中很少实现。然而，碳基非Pt金属基ORR电催化剂由氮配位碳表面(M-N-C)中高度分散的过渡金属单原子组成，是替代Pt的最有希望的候选者(S.Liu,et al,Nat.Energy 2022,7,652-663)。不幸的是，M-N-C的耐久性差，限制了它们的实际应用。一些早期研究将M-N-C作为负载剂用于Pt基电催化剂，目的是提高后者的稳定性。最近，Liu等人(Chong,L.et al.Science 2018,362,1276-1281)报道了一种超低Pt负载(2～3wt％)的杂化催化剂，由Pt-Co合金纳米颗粒组成，负载在Co-N-C上，具有优异的ORR活性(在0.9V_iR-free达到1.77A mg_Pt^-1)。这一结果表明，即使少量铂的引入也能提高混合电催化剂的活性。尽管这种混合ORR催化剂具有优异的PtMA，但在电位循环过程中(在0.6～0.95V之间循环3万次后，活性损失为83％)和电位保持过程中(在0.75V下22小时后，活性损失为45％)仍有显著损失。

Jaouen和同事(Mechler,A.K.et al.J.Electrochem.Soc.2018,165,F1084)发现，添加少量Pt(1～2wt％)可以提高Fe-N-C的稳定性，但活性并没有改变。同时，Huang等人(Zhao,Z,et al,Nat.Nanotechnol.2022,17,968-975)提出，为了减轻Pt负载量减少所造成的限制，可以减小催化剂尺寸以形成超细纳米催化剂，这使得电化学活性表面积(ECSA)很高。

然而，具有高比表面积-体积比的超细纳米颗粒(特别是那些4nm的纳米颗粒)在热力学上不太稳定，容易通过物理聚结和/或奥斯特瓦尔德熟化过程而产生显著的尺寸增长，这会导致ECSA和MA逐渐损失，最终导致不令人满意的耐久性。因此，在具有超低Pt负载量的PEMFC中保持高活性和长期稳定性是一种很高的要求，亟需使用单原子M-N-C作为载体设计一种具有特殊耐久性的超细Pt合金纳米催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Pt-Fe合金催化剂及其制备方法和在质子交换膜燃料电池中的应用，以解决现有技术中催化剂催化活性低、稳定性差的技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：