[发明专利]一种三氟嘧磺草胺代谢物的预测及制备方法

说明书

本发明公开了一种三氟嘧磺草胺代谢物的预测和制备方法，涉及农药检测技术领域，包括M‑1、M‑2以及M‑3；其中M‑1的结构式：M‑2的结构式：M‑3的结构式：本发明还提供了三氟嘧磺草胺主要代谢物M‑1、M‑2以及M‑3的制备方法，其合成方法的确定有利于进一步开展三氟嘧磺草胺主要代谢物在环境中的吸附/解吸、淋溶、迁移转化的环境行为研究和对水生生物(斑马鱼、黑壳虾)、陆生动物(赤子爱胜蚓)和两栖动物(蝌蚪)的急性毒性和慢性毒性的机理研究。

技术领域

本发明涉及农药检测技术领域，具体讲是一种三氟嘧磺草胺代谢物的预测及制备方法。

背景技术

三氟嘧磺草胺(Tiafenacil)作为一种新型脲嘧啶类除草剂，2012年由韩国福阿母韩农和日本ISK生物科学公司共同开发，其分子中含有β-氨基酸骨架的酰胺和嘧啶二酮结构，为原卟啉原氧化酶(PPO)抑制剂，因具有替代草甘膦用于单子叶和双子叶植物防治的巨大潜力而备受关注。2017年在韩国登记用于防治一年生和多年生杂草。三氟嘧磺草胺以植物细胞的叶绿素为作用点，确保了动植物之间的选择毒性，具备用药量低、活性高、杀草谱广、对哺乳动物低毒和对环境影响较小的特点。2019年我们受韩国福阿母韩农公司的委托，在中国开展两年五地三氟嘧磺草胺登记前的田间药效和残留试验。结果表明：5％三氟嘧磺草胺悬浮剂和70％三氟嘧磺草胺水分散粒剂均可有效控制柑橘园禾本科和阔叶类杂草，同时对草甘膦抗性杂草如牛筋草、小蓬草等也表现出优异防效，速效性强，持效期长达30d，在五种不同类型柑橘园土壤中的消解半衰期为0.26-5.11d，说明三氟嘧磺草胺属于易降解农药，对柑橘树生长无不良影响，具有很好的应用前景。最新研究显示：该药降解过程中会产生对非靶标生物存在潜在毒性的代谢物主要是M-1,M-2和M-3(化学结构式见图1)。对比其他降解产物，M-2在水生环境中最持久，危害性最大。三氟嘧磺草胺目前在我国已获授权专利，登记推广应用尚未取得农业农村部的许可。而且申请人还发现三氟嘧磺草胺具有优良的生物活性和很好的开发潜力。但是，由于三氟嘧磺草胺降解会产生对非靶标生物存在潜在毒性的代谢物M-1,M-2和M-3，三氟嘧磺草胺及代谢物在土壤中的吸附/解吸、迁移行为是一个非常值得探讨的基础科学问题，而且关于三氟嘧磺草胺及代谢物的制备目前无报道。

发明内容

本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种三氟嘧磺草胺代谢物的预测及制备方法。

本发明的技术解决方案如下：

一种三氟嘧磺草胺代谢物，包括M-1、M-2以及M-3；

其中M-1的结构式：

M-2的结构式：

M-3的结构式：

本发明还公开了一种三氟嘧磺草胺代谢物的制备方法，取三氟嘧磺草胺溶液，加入甲醇，继续加入超纯水和氢氧化钠，在避光条件下反应20-24h，在NaOH消耗完全后，旋转蒸发去除甲醇，滴加稀盐酸调节溶液pH值至2.5-3.5，TLC跟踪至反应完全，抽滤分离，取沉淀，制得产物M-1。

进一步地，所述稀盐酸的浓度为0.5-1.5mol/L。

本发明还公开了一种三氟嘧磺草胺代谢物的制备方法，取三氟嘧磺草胺溶液，加入浓盐酸和冰醋酸，70-85℃油浴20-24h后，TLC跟踪至反应完全，调节溶液pH值至4-6，用乙酸乙酯萃取；旋蒸去除乙酸乙酯，干燥得到产物M-2。

本发明还公开了一种三氟嘧磺草胺代谢物的制备方法，冰浴条件下，将含草酰氯的二氯甲烷溶液缓慢滴入含有M-2的二氯甲烷溶液中，反应3-5h后，旋蒸得到的M-2酰氯化合物，用适量二氯甲烷溶解，得到M-2酰氯的二氯甲烷溶液，备用；

冰浴条件下，将M-2酰氯的二氯甲烷溶液缓慢滴入甲醇，三乙胺/吡啶的二氯甲烷溶液，反应3-5h，色谱检测反应完全后，将含M-2甲酯的二氯甲烷溶液进行反萃取，收集反萃取液加入浓氨水搅拌，用乙酸乙酯萃取后旋蒸，干燥得到降解产物M-3。