[其他]连续电解制取偏钨酸铵工艺

说明书

本发明涉及电解制取偏钨酸铵工艺。

有多种制取偏钨酸铵的工艺，在U.S.Pat.NO 3,175,881中描述了一种由仲钨酸铵制取结晶的偏 钨酸铵的低温焙烧方法。该法要求严格控制焙烧温 度，回收率低。Quatrini等人在U.S.Pat.NO 3,857,929中提出了另一种由钨酸铵制取偏钨酸铵 的离子交换法。此法是向钨酸铵溶液中加入一种阳 离子交换树脂，当溶液pH降至3.5左右时，钨酸铵 转化为偏钨酸铵。这种方法的缺点是金属回收率低， 并需要用强酸再生离子交换树脂。此外还有水合三 氧化钨与氨水反应的方法以及溶剂萃取法等，但是这 些方法均由于回收率低等缺点，不适用于工业应用。

另外一种制取偏钨酸铵工艺由Vanderpool等 人在U.S.Pat.NO 3,936,362中提出，按照该工艺， 偏钨酸铵可以采用电解碱金属钨酸盐方法制取。此 工艺的特点是在电解槽中安装一个阴离子交换膜，借 助于电位的推动力使阴极室里的钨酸根阴离子透过 该隔膜进入含有铵离子水溶液的阳极室，在阳极室 的pH达到形成偏钨酸铵的范围时，停止电解，取出 偏钨酸铵溶液，经蒸发得偏钨酸铵结晶。该工艺回收 率低，所得偏钨酸铵产品含钠量高，不适于作催化剂 原料，且工艺操作间歇。Vanderpool等人在其后的 专利U.S.Pat.NO 4,283,357中采用仲钨酸铵为原 料，并将其装入阳极室中。所用隔膜为惰性的液体可 透膜。当直流电通过电解槽时，铵离子由阳极室迁入 阴极室，阳极室偏钨酸铵浓度不断增加，直至pH达 到2-4时，停止电解，从阳极室放出偏钨酸铵产 物。此工艺所用陶瓷膜电阻大，消耗较多能量，用仲 钨酸铵作原料产品价格要增高。由于电解过程中出 现沉淀，因此电解槽中需要安装搅拌器，设备复杂且 生产操作仍不连续。

另一种偏钨酸铵电解制取工艺为Campball等 人在其专利申请GB2073776A中提出，该工艺以钨 酸铵为原料，采用阳离子交换膜作隔膜，钨酸铵料液 装入阳极室中。在电解槽通电后，铵离子通过所说的 阳离子交换膜由阳极室迁入阴极室，阳极室的pH不 断下降，当pH达8.3时出现仲钨酸铵沉淀，随着阳 极室中铵离子不断迁入阴极室，仲钨酸铵沉淀逐渐溶 解，当pH达2.8-3.2时仲钨酸铵沉淀完全溶解并 转化为偏钨酸铵，结束电解。该发明尽管采用钨酸铵 为原料，但仅用理论氨水量溶解钨酸，会使钨酸溶解 不完全，影响回收率；由于配制的钨酸铵料液浓度较 低，即三氧化钨含量不能大于125克/升，必定造成 偏钨酸铵溶液蒸发时的能量消耗增高；在阴极室中加 入盐酸或硫酸配制成阴极液，由于浓差扩散，氯根和 硫酸根要进入阳极室，污染产品。该工艺与上面提到 的电解工艺一样，也是不连续且需要搅拌装置。

本发明的目的在于利用六价钨在溶液中存在的 状态与其浓度和溶液的pH有关的特性，避开仲钨酸 铵沉淀的生成，提出一种简便并适合于工业连续运行 的由钨酸铵制取偏钨酸铵的电解工艺。

本发明的另一目的是提高溶液中钨的浓度使工 艺能够在保证高收率下，直接使用工业生产中的钨酸 铵溶液中间产品，降低生产偏钨酸铵的成本。

本发明的又一个目的是改变阴极液的成分，提高 偏钨酸铵的纯度，使之适用于如催化剂等各种用途的 要求。

本发明工艺过程所采用的电解槽是一种常规槽 型的电解槽，一种阳离子交换膜将电解槽分为一个装 有阳极的阳极室和一个装有阴极的阴极室。适用的 阳极材料为铂或钛涂钌或钛涂二氧化铅等。阴极材 料是铂或不锈钢。阳极和阴极分别与一个普通直流 电源相连接。所说的阳极室中阳极液是一种钨酸的 铵盐溶液，所说的阴极室中的阴极液是一种水溶液电 解质。

最初装入阳极室中所说的钨酸的铵盐溶液为偏 钨酸铵溶液，其浓度范围在180-400克/升三氧 化钨，pH为2-4，最佳pH值为2.1-3。阴极室 中的水溶液电解质是比重为0.992-0.998的稀氨 水或稀氨水与稀硝酸的混合液，以含1％(重量)硝酸 的稀氨水溶液为佳。用于电解制取偏钨酸铵的原料 为钨酸铵溶液，其浓度范围在150-350克/升三 氧化钨，pH为8.7-11。电解前，将该钨酸铵溶液 与所说的偏钨酸铵溶液混合配制成清澈的混合料 液，其pH范围为4-6，最佳范围为4.1-5。