[其他]由碳酸亚烃酯制取烯化氧的方法

说明书

本发明涉及烯化氧类的制备。烯化氧类化合物可通过氧与烃类反应而生成。这种方法是众所周知的。然而，用对应的碳酸亚烃酯分解生成烯化氧则更为有利。一般讲碳酸亚烃酯较易于处理与运送，且少危险。本发明涉及了这种方法以及一类新型催化剂，它们可用来分解碳酸亚烃酯，特别碳酸亚乙酯，而生成对应的环氧化合物，或者，反过来由其逆反应来制备碳酸亚烃酯。

尽管在文献中用对应的烯烃生成烯化氧，已有过广泛的论述，但对于由碳酸亚烃酯分解生成环氧化物尚未涉及。

在美国专利2，851，469号中提出虽会有大量聚合物产生，但碳酸亚乙酯可经加热分解。据说也曾提出了一些催化剂，但发现它们并不令人满意，另外也曾公开过在采用多卤代烃类时的较好的结果。

在美国专利4，069，234号（以及在有关的美国专利4，111，965;4，192，810;4，257，966和4，276，233号）中指出，在不同催化剂存在下，碳酸酯分解可生成连位氧化物，其催化剂包括卤化磷、卤硫鎓化物、卤氧化锍以及铁、锡、镁和锌的盐类。

美国专利4，317，704号中采用了碱金属的卤化物催化剂来分解烷基取代的碳酸亚乙酯，并对碳酸亚乙酯与取代碳酸亚乙酯的反应活性差别作过研究。美国专利4，374，259号公开了用锡催化剂分解取代碳酸酯，而在美国专利4，265，821号中则指出可用碘化镧作催化剂。

在欧洲专利申请47，474号中，提到采用惰性气体来汽提生成的环氧化物，而在有关的欧洲专利申请47，473号中，则提出用真空蒸馏。虽说并未公开新的催化剂，但提到了卤化磷或碱金属的卤化物是适宜的催化剂。

曾提出鉮化物在多碳酸酯的制备及在非均相反应（相转移催化）中，可作催化剂用。在美国专利4，226，778号中，它曾被列入碳酸氢季鎓盐之中。这种盐据报道被用来从对应的卤代醇制取碳酸亚烃酯。

现在发现季鉮类化合物可用来从对应的碳酸酯制取烯化氧，或者，反过来亦可由对应的环氧化物制取碳酸亚烃酯。以下的论述可以说明这一发明。

由对应的碳酸亚烃酯制取烯化氧，例如，环氧乙烷的方法，采用了有效量的卤化季鉮。该化合物可用通式R₁R₂R₃R₄AsX来表示，式中R₁R₂R₃R₄可为氢、烷基、环烷基、芳基、链烯基、环烯基，它们可以相同或不同，X可为氯、溴或碘，其中碘化四苯基鉮最为适宜。一般讲，每摩尔碳酸亚烃酯所用催化剂量约为0.001至0.1摩尔，反应温度约为100℃至250℃，压力约为0.005至2.0巴。

有机鉮的卤化物，对于上述反应的逆反应，即用对应的环氧化物与二氧化碳反应来制取碳酸亚烃酯，亦是有效的催化剂。

通常，碳酸亚烃酯是低毒、高沸点液体。碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯之所以更具重要性是因为它们可作为对应氧化物的液体来源，而这些氧化物在环境条件下的挥发性是很大的。对商业应用来讲，能使碳酸亚烃酯高效分解成对应的氧化物是必要的。下列论述中，主要涉及到碳酸亚乙酯制备环氧乙烷，但这并不限制发明的范围。

通常，温度在100℃至250℃下可使碳酸亚烃酯分解。而所推荐的碳酸亚乙酯的分解温度为150℃至225℃。为有利于有二氧化碳产生的分解反应，压力应该稍低些。因此，压力在0.005至2.0巴是适宜的。所推荐的碳酸亚乙酯的分解压力为0.005与2.0巴之间。分解反应可在本专业技术人员熟习的适宜设备内间歇或连续进行。反应过程中采用高沸点熔剂是有利的，例如，可采用四氢噻吩砜，或一种取代的烷基苯（如1，2，3，4-四甲基苯）。

本方法的一个重要方面是如何从卤化季鉮类化合物中选择催化剂，并如何使用它们。一般来讲，该类化合物通式为R₁R₂R₃R₄AsX，式中R₁R₂R₃R₄可以是氢、烷基，环烷基、芳基、链烯基或环烯基，可以相同或不同，X可为氯、溴或碘。例如，这类化合物可为碘化四丁基鉮、溴化三苯基甲基鉮、碘化三苯基甲基鉮，碘化三苯基庚基鉮，氯化四苯基鉮，溴化四苯基鉮或碘化四苯基鉮。业已发现，碘化四苯基鉮（Ph₄AsI）是特别有用的。