[发明专利]固态非催化接触材料富铝红柱石/晶态二氧化硅及其应用

说明书

本发明涉及用作基本上是非催化性的接触材料的成形的富铝红柱石及晶态二氧化硅颗粒，以及该材料在改良混杂了康拉逊残碳及金属杂质的石油原料（例如残渣油及粗重油）质量的工艺中的应用。此革新方法在石油工业中叫做沥青残油处理法（ART），这种方法在文献中称为“选择气化”。尤其，本发明的具体体现涉及到改进接触材料，使其在应用过程中减少结块。本发明同时也涉及ART法的改进，ART法包括直接用酸浸提沉积在废接触材料上的金属和将经过浸提过的接触材料再循环到ART装置，同时在酸抽提过程中选择地回收其中某一种或几种金属。

ART法的背景

1.选择气化法

ART法是脱去含炭杂质及脱去金属杂质的方法，早已被用于处理残油和粗重油除去杂质。许多书刊中论述了这一方法。其中有1983年赫斯庭（R.P.Haseltine）等在旧金山NPRA会议上提出的“ART法使炼油厂适应性提高”。也可参看巴早利（Bartholic）的发明，美国专利4，263，128号。

这一方法是非催化技术在除去杂质上的革新方法。一般可除掉残油中95%以上的金属，几乎全部沥青质，以及30%到50%的硫和氮，而维持原料油中的氢含量不变。由于和同类方法相比，所产生的无用付产品较少，消耗能原也较少，所以使得成本效益大大改善。ART法也能使随后加工残渣油的转化步骤，可在以后工序传统的催化加工装置中完成。

ART法利用固体颗粒状的接触材料，选择性气化来料中价值高的低分子量含氢量高的成份。接触材料本质上为催化惰性，在选定好温度，时间及分压的条件下进行接触，如果产生一些催化裂化也是微不足道的。

重金属沉积在接触材料上，然后被除去。高分子量的沥青质也附着在材料上，其中一部分被转变成较轻产物。

ART法可在一套装置中适用于连续热平衡方式，该装置主要包括接触器，燃烧炉和循环可流态化接触材料贮存器。在接触器内，加入的原料与流态化的接触材料颗粒相接触，并停留一个短时间。在接触器内，进料中的轻组分气化，含有金属、硫、氮等杂质的沥青质及高分子量化合物都附着在接触材料的颗粒上。金属中总是含有钒和镍。一些沥青类及高分子量化合物热裂解产生较轻的化合物及焦炭。含有的金属以及一些与未气化的化合物结合在一起的硫及氮残留在接触材料的颗粒上。在接触区的出口，气化的油从接触材料上迅速分离，并立刻降温以使产品的早期热裂解减到最小程度。这时，接触材料的颗粒带有金属、硫、氮及碳素等物质的沉积物。将接触材料送到燃烧炉，在炉中可燃的杂质被氧化而除去。带有金属及极少量焦炭的再生后的接触材料离开燃烧炉后循环到接触器进一步用来除去送入原料中的杂质。选择气化法也可在所谓的“移动床方式”中进行，其中采用圆柱状接触材料，例如圆柱直径0.45～0.157英寸，厚度为0.1到0.3英寸。参见早利（Bartholic）等的美国专利第4，435，272号。

生产中，系统中接触材料所带有的金属量，由加入新的接触材料及弃去失效的接触材料来控制，通常可维持高的金属含量而无害于材料的性能。

因为接触材料本质上为催化惰性，轻柴油及其它较轻的组分极少发生分子转化，所以物流中保持了氢含量;换言之，较轻的化合物被选择气化。分子转化的确发生是由于在残渣油进料中的较重的，热不稳定的化合物发生了歧化。

附着在接触材料上的焦碳含氢量一般少于4%。产生的焦炭量相当于80%的进料康拉逊炭量，这是非常适宜的。焦炭燃烧的热量用到ART装置内，多余的热量可以回收产生蒸汽或电力，而不产生焦炭。与此相反，延迟和流体炼焦器产生的焦炭相当于1.3到1.7倍康拉逊残炭。

一般情况下，附着在ART法接触材料上的金属比聚积在裂化催化剂上的金属对生成焦碳较呈惰性，因而，ART法能够有效地操作而此时聚积在接触材料上的金属量已高于流化催化裂化装置（FCC）一般允许的金属量。例如，当含有镍和钒的量显著地超过2%时（以接触材料重量为基准），ART法仍可有效地运行。