[其他]用低挥发性膦配体进行醛化

说明书

本发明是关于用单磺化叔膦金属盐配体的过渡金属-磷络合物进行催化醛化。更具体地说，本发明是关于铑-单磺化叔膦金属盐配体络合物催化将烯烃化合物非水醛化生成对应的醛类。

借助被增溶于有机物的过渡金属-磷配位络合物催化剂，用一氧化碳和氢进行烯烃化合物的醛化在本技术领域是人们所熟悉的。

人们还熟知，用于这种催化醛化方法的磷配体对该方法是否成功有直接影响。但用于任何这种过渡金属催化的醛化方法的具体磷配体的选择，主要取决于要求达到的最终结果，因为整个方法的效率需要在大量有关因素之间进行权衡。例如，在醛化反应中，象醛产品选择性（即，正构醛与异构醛之比）、催化剂活性和稳定性以及配体稳定性这样一些因素经常是选择所用符合要求的磷配体时主要关心的问题。例如，美国专利3，527，809号指出，怎样用铑的三有机膦或三有机亚磷酸配位络合物进行α-烯烃的选择性醛化，以生产富含正醛的氧化产物;而美国专利4，148，830号和4，247，486号公布了用铑的三芳基膦配体络合催化剂达到同样结果的液体和气体返回操作。美国专利4，283，562号公布，支链烷基苯膦或环烷基苯膦配体可用于铑催化的醛化方法，以提供更稳定的抗本征失活的催化剂。美国专利4，400，548号公布了，双膦一氧化物配体可用于提供热稳定性得到改善的铑络合催化剂，适用于醛化生产醛类。

但是，尽管上面提到的先有技术带来显著的益处，人们仍在继续寻找更有效地满足对配体其它要求的磷配体，特别是关于配体的挥发性。

例如，铑络合物催化的醛化方法最好在非水醛化反应介质中进行，该介质含有烯烃不饱和化合物、醛产品、被增溶的催化剂络合物及过量游离磷配体，即未连接或键连到铑络合物上的配体。在这样的方法中，所需的醛产品最好用蒸馏方法从反应产品介质中分离提取出来，在连续进行液体催化剂返回操作的情况下，含非挥发性催化剂一配体的残余物返回进入反应器。相应地，对这种方法一个重要要求是有效地从醛化反应产品介质中分离和回收所需的醛产品，且不造成磷配体和/或催化剂络合物的过份损失。因此，在这种非水醛化方法中，特别是在液体催化剂返回的方法中，磷配体挥发性也是主要关心的问题，因为在用蒸馏方法进行醛产品分离的过程中，连续除去（汽提）磷配体不仅会导致磷配体的大量损失（必须进行补充），而且导致催化剂性能的变化甚至最终使催化剂失活。事实上，如果磷配体这种同时挥发的速度太快，则可能需要再加一个配体回收/返回系统以便使过程更为经济。

虽然，在用通常的叔膦，如三苯基膦，对低分子量烯烃如丙烯进行非水醛化时，配体挥发和醛产品分离问题并不那么突出，但当进行长链烯烃化合物（如C₆-C₂₀烯）的醛化生产相应的高分子量醛时，这一问题就变大了，而且引起了一定的重视，因为由醛化反应产品介质中蒸发这些高分子量醛所需的温度很高。在需要从例如含催化剂的醛化残余物中除去高沸点的醛缩合副产品，如三聚物等，以便回收催化剂和配体的情况下，由于挥发造成配体损失仍是技术主要关心的问题，不管这种缩醛副产品是低分子量（例如C₂-C₅）还是高分子量（如C₆-C₂₀）烯烃醛化的结果。

有人建议用磺化芳基膦化合物水溶液作为磷配体，如欧洲专利163234号和美国专利4，248，802号、4，399，312号等公布的磺化三苯基膦盐在醛化方法中做磷配体，以利于铑络合催化剂的分离和回收。但是所有这些先有技术同样要用两相液体，即由含有反应起始原料和/或产品的有机相和含有催化剂络合物和磺化膦配体的水相组成的非均相醛化反应介质。此外，这种水相醛化体系一般要求较高的反应器压力和/或较高的铑浓度，以克服醛化反应固有的低速度，也可能需要缓冲剂或相转移剂和/或更大、更贵的处理设备。

因此，在醛化技术中，肯定需要低挥发性的磷配位体，以便即对低分子量烯烃（如，C₂-C₅烯烃）又能对特别是长链、高分子量烯烃化合物（如，C₆-C₂₀烯烃）在非水铑催化醛化方法中有效地起作用。

现已发现，单磺化叔膦金属盐配体可在非水第八族过渡金属一磷络合物催化的醛化方法中用作磷配体，并具有很多优点。