[其他]采用低挥发性/有机可溶性膦配位体的羰基化过程

说明书

本发明涉及采用单磺化叔膦盐配位体的过渡金属-磷络合催化剂的羰基化作用。本发明较详细地涉及应用铑-单磺化叔膦盐配位体络合催化剂将烯烃化合物进行非水羰基化作用生成其相应的醛。

采用有机增溶的过渡金属-磷配位体络合催化剂，用一氧化碳和氢将烯烃化合物进行羰基化生产醛的过程是众所周知的。

人们还进一步知道，膦配位体的应用对这种催化羰基化过程的成败起着重要的作用。此外，在任何这类过渡金属催化羰基化过程中选用何种特定的膦配位体，主要取决于所需要的最终产物，因为，最好的总加工效率可能需要全面地考虑所涉及的各种因素。例如，在羰基化过程中选用所需要的磷配位体时，经常主要关心的因素有：生成产物醛的选择性（即，直链醛与支链醛的比例）、催化剂的活性和稳定性、以及配位体的稳定性。例如，USP3，527，809告诉我们怎样用铑-三有机膦或三有机亚磷酸盐配位体络合物将α-烯烃选择性地进行羰基化，使其氧化产物中含有较多的直链醛，而USP4，148，830和4，247，486则公开了用铑-三芳基膦配位体络合催化剂经液相和气相循环操作，均可得到相同结果。USP4，283，562公开了在铑催化的羰基化过程中，可应用支链烷基苯基膦配位体或环烷基苯基膦配位体，以便提供一种更稳定的能克服固有的减活作用的催化剂。USP4，400，548公开了可应用双膦一氧化物配位体来制备用于烯烃醛化生产醛的改进热稳定性的铑络合物催化剂。

然而，尽管上述的现有技术有明显的好处，但是为了更有效地满足对配位体进一步的要求，尤其是关于配位体挥发性能的要求，对磷配位体的研究仍在继续。

例如，铑络合物催化的羰基化过程最好是在非水羰基化反应介质中进行，该介质应同时含有可溶性催化络合物和过量的游离磷配位体，即，未与铑络合物结合或键合的磷配位体。在该过程中，所需要的醛产物最好是用蒸馏的方法从反应产物介质中分离和回收，而在液态催化剂连续循环操作的情况下，将含有残渣的不挥发的催化剂配位体循环到反应器中去。因此，对该过程的重要要求是：从羰基化反应产物介质中有效地分离和回收所需的产品醛，而不过多地损失磷配位体和（或）催化剂络合物。由于在产物醛的蒸馏分离过程中，磷配位体的连续除去（洗提）不仅会导致磷配位体的大量损失（它必须得到补充），而且也导致催化剂性能的变化，甚至最终造成催化剂的失活。因此，在非水羰基化过程中，特别是在液态催化剂循环过程中，膦配位体的挥发性也受到特别的注意。实际上，如果磷配位体的这种同时挥发率太高，为了使过程在经济上是合算的，就可能需要增加配位体回收/循环的安排。

虽然，在用诸如三苯基叔膦之类传统的叔膦将低分子量烯烃例如丙烯进行的非水羰基化过程中，配位体的挥发性（在产物醛分离时）尚不会构成严重的麻烦，但也应给予一定的注意。当过程用于将长链烯烃（如C₆-C₂₀α-烯烃）进行羰基化以生产其相应的较高分子量的醛时，由于从羰基化反应产物介质中蒸出此种高分子量产物醛需要较高的温度，这就增加和扩大了上述问题的严重性。同样地，当需要例如从含有羰基化残渣的催化剂中除去较高沸点的醛缩合副产物，譬如三聚物等，以便回收催化剂和配位体时，不管这种醛缩合副产物是否是由低分子量（C₂-C₅）烯烃还是由高分子量（C₆-C₂₀）烯烃进行羰基化所生成的，由于挥发而造成的配位体损失，也是该工艺需要注意的重要问题。

曾建议用磺化芳基磷化合物的水溶液作磷配位体，例如EPC163234和USP4，248，802和4，399，312等专利所公开的磺化三苯基膦盐用作羰基化过程的磷配位体，以减少铑络合物催化剂分离和回收的困难。但是，所有这些先有技术的方法都涉及了应用由含有反应原料和（或）反应产物的有机相，和含有催化剂络合物和磺化膦配位体的含水相或水相组成的含水羰基化反应介质，而与非水羰基化化反应介质不同。此外，这种含水的或水相类型的羰基化反应体系一般都需要高的反应器压力和（或）高的铑浓度，而且还可能需要使用缓冲剂或相转移剂和/或需要使用更大型的、更昂贵的加工仪器设备。

因此，在羰基化技术中无疑需要在非水铑催化的羰基化过程中有效地发挥作用的低挥发性有机可溶性磷配位体，它适用合于低分子量烯烃（例如C₂至C₅烯烃），特别适用于长链的高分子量烯烃化合物，（例如C₆至C₂₀烯烃）。