[发明专利]高纯度氢气的低温回收

说明书

本发明涉及工业副产物氢气流的低温净化以回收高纯氢气产物。具体地说，本发明涉及从副产物氢气流中以高回收率净化氢气的低温净化新工艺，例如从那些炼油和石化厂产生的副产物中回收。用该法回收的氢气足够纯净可被用于石油原料的加氢裂解和加氢处理中。

在现有技术中已知的用于净化石油裂解、石化厂及其类似设备生产出的副产品氢气流的许多方法中，低温净化法是最常用的方法。这些现有技术的低温方法通常包括：首先混合及压缩一部或全部在碳氢化合物加工中产生的不同的含氢副产物气流，以得到合并的原料气流，然后使这种合并的原料气流，进行一系列热交换分离，这些分离通常只需要将气流冷却至足够低的温度，以使大量的杂质，特别是氮被凝结出来从而得到符合目标净化规格的氢气产物。

现有技术中用于提供低温净化法所需制冷作用的已知手段包括单独的外部制冷系统（参见例如由KnaPP等人于1971年12月14日公告的美国专利3，626，705和Meisler等人（Meisler等人I）于1971年12月21日公告的美国专利3，628，340）、降低液体冷凝物压力以使液体在较低温度下闪蒸（参见例如Bolez等人1967年12月26日公告的美国专利3，359，744）和使用骤冷器（参见例如Banikiotes等人1974年3月12日公告的美国专利3，796，059）。这些简单的低温闪蒸系统典型地除去副产品氢气流中所含氮气的25%左右。但是用这些系统更大量地除去氮气是不可能的，这是因为冷凝其它氮气所需的较低温度也会使副产物气流中的甲烷固化。

氮气以及其它不易冷凝的杂质，如氮及其类似物，它们的沸点低于也存在于副产物氢气流中的易冷凝杂质，如甲烷之类的碳氢化合物。它们主要包含在石油的流化床催化裂解等炼油工艺的副产物流中。如果该副产物流作为氢气源用于典型的加氢裂解和加氢处理过程中，必须除去全部或者大部分不易冷凝的杂质。

在高压下进行加氢裂解和加氢处理要消耗大量的氢气且还要使大量的氢气通过反应器再循环。当工艺连续运行时循环氢气流中的反应产物和易冷凝杂质浓度增加，直到达到在离开高压环流的油中的平衡溶解度以致和油一起排出为止。反应产物和易冷凝杂质也可用洗涤循环氢气的溶剂除去-一种显著增加处理费用的步骤-或通过清换一部分气体来除去。然而，当过程连续进行时循环氢气流中氮气和其它不易冷凝杂质的浓度也增加，它们很少溶解于排出油液中，这样就不能随着油液一起除去。

这些在环流中不易冷凝杂质的积累降低了氢气分压，直至该数值达到了必须驱除循环气流以降低不易冷凝杂质水平的程度为止。具有代表性的是，在这样的驱气中将含有约5-10%（摩尔）的氮气和至少75%（摩尔）的氢气。换句话说，为了驱除一摩尔氮气约有7～15倍之多的氢气也必定被清除。虽然驱除部分循环氢气流以降低其中氮气和其它不易冷凝杂质的含量是必需的，但这样将浪费大量的氢气和能源，这是因为在高压下被压缩的被清除气体主要被排放到低压燃料系统中去了。

若要避免出现上述问题，送至加氢裂化和加氢处理设备的氢气则一般应含有不多于1.5%（摩尔）的不易冷凝杂质。现有技术中用于达到该目的低温净化工艺通常选择两种方式中的一种操作方式。

在第一种方式中，碳氢化合物处理产生的所有副产物氢气流（即那些含有不易冷凝杂质以及那些易冷凝杂质占优势的气流）先被混合成含有氢气、不同的碳氢化合物和不易冷凝杂质（包括氮气）的原气流（参见例如Meisler等人（Meisler等Ⅱ）1972年9月19日公开的美国专利3，691，779）。但是，如果将所有这些副产物氢气流混合，其处理手段是用较低的冷凝温度或用不易冷凝杂质吸附系统，或同时使用两者以生产出合格的纯净氢气，其结果必然增加能源消耗和资金消耗。例如，在Meisler等Ⅱ的工艺中，先使原气流经过一系列逐次造成更低温度的冷却和冷凝步骤，然后用吸附装置去除残留在混合原气流中的氮气。

用于净化该混合原气流的另一种方法是用液体甲烷洗涤原气流（参见例如Eugene    Guiccione“液体燃料火箭用氢气的低温洗涤”，化学工程70，1963年5月13日，第150-152页;Wolfgang    Forg“用低温方法净化氢气”Linde科技报告，1970年）。因为这种方法还需要甲烷、泵和几个换热器以便从循环甲烷中除去氮气和一氧化碳，因而也是一种操作费用较高的系统。