[发明专利]氟化丙烯酸及其衍生物的制备方法

说明书

本发明叙述了通过对含卤氟代丙酸及其衍生物进行选择性脱卤制备氟化丙烯酸及其衍生物的电化学方法。

做为有机中间体，丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物的应用范围很广。由这些衍生物可获得数量众多的有用化合物，尤其是它们可用于制取塑料。

一段时间以来，人们对卤化和氘化丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物有特殊的兴趣。因为这类物质适于制备具有特殊性能的特种塑料。

例如，在防护技术中α-卤化丙烯酸酯被用来制备对辐射敏感的保护涂层。如一些特种α-氟代丙烯酸酯适用于制备航天工业用塑料玻璃，此外，还适于做制备聚合物纤维光学器件的原料，而其氘化衍生物由于具有更好的光学性能，受到人们特殊的重视。

已经有人建议使用含氟的卤化丙烯酸衍生物为原料制备氟化丙烯酸衍生物，特别是制备其相应的氘代化合物（见德国专利公告第3，704，915号）。

还了解到卤化含氟丙烯酸衍生物可通过将其相应的卤化氟代丙酸。衍生物脱卤而制得。最常用的消除卤代丙酸中两个邻近卤原子而形成双键的方法是采用金属为脱卤剂，其中最重要的是锌，它可以不同形式和不同活性来使用。然而，使用锌的反应通常进行缓慢，以至于该反应必须在高沸点熔剂如二甲基甲酰胺中或在二苯醚中（在硫脲的存在下）进行。另外，特别对工业化生产不利的，一个缺点是金属盐的生产涉及到做为脱卤剂使用的金属。

在二甲基甲酰胺中用硫化钠进行二溴丙酸脱卤也一定要生成盐。

在脱卤过程中避免金属盐生成的一种方法是通过电化学脱卤。然而迄今用电化学方法从卤化丙酸中同时消除两个邻近卤原子做的工作主要用于分析，例如借助于极谱或循环伏安法在汞电极或玻璃-碳电极[J.Am.Chem.Soc.（美国化学会会志），80，5402（1959）;J.Chem.Research.（化学研究杂志）（m）1983，2401]上来实现。这里，仅仅从曲线的形状或从电荷的消耗得到制备出不饱和产物的结论，或者说低分子量聚合产物的明显形成被认为是生成了不饱和化合物的中间产物。

在至今已公开的文献中，制备性电解很少是在汞阴极上在控制电势的情况下进行的，并且除制备出不饱和化合物外，还生成大量氢化产物和聚合产物[J.Chem.Research（M）（“化学研究杂志”（M）1983，2401]。

因此，目前尚不能用电化学方法将卤代的丙酸衍生物转变为丙烯酸衍生物而不会由于双键加氢和聚合造成很大损失。此外，迄今所描述的方法，如通过在电解中控制电势或用汞做为电极材料，从经济的或物质的和毒物学观点看都不适于工业化生产。而且，仅仅因为转化不完全，电解结果就已经不令人满意了，何况除大量氢化产物外还生成未知产物。

因此，本发明的目的是提供一种工业上可行的和经济的方法，该方法是通过电化学手段从含氟卤代丙酸或其衍生物中脱除卤原子，形成含氟丙烯酸，而不因丙烯酸双键聚合或饱和而造成损失，也不生成金属卤化物，这曾是不可避免的事情。

已经发现，在恒电流及氢超电势大于0.25伏条件下，在水溶液中，也可以在助溶剂和（或）金属盐的存在下进行电化学脱卤，可实现本发明的目的。

根据本发明的方法，对式Ⅱ化合物进行电解还原，得到式Ⅰ化合物。

其中R¹表示氟原子或甲基或含氘甲基，而氟原子较好;

R²与R³可相同或不同，它们分别表示氟、氯、溴或碘原子或氢或氘原子;

R⁴表示氰基或基，其中R表示-OH，OD，-OMe（Me为碱金属离子碱土金属离子或NH⁺₄离子，）C_1-12烷氧基（较好为C_1-6烷氧基）或-NR⁶R⁷（其中R⁶和R⁷可相同或不同，它们各表示H、D、C_1-12烷基（较好为C_1-6烷基）或苯基）。R⁵较好是-OH，OD或-OMe（Me为碱金属离子或NH⁺₄离子），或C_1-6烷氧基，其中-OH，-OD或C_1-6烷氧基更好;

R⁸和R⁹可相同或不同，它们分别表示氯，溴或碘原子。

特别合适的原料是下述化合物及其酯，酰胺，腈和盐。