[发明专利]铋系氧化物超导材料及其制造方法

说明书

本发明涉及铋系氧化物超导材料及其制造方法，更具体地说本发明涉及由110K相组成的铋系氧化物超导材料。

铋系氧化物超导材料发现于1988年1月，由Maeda等人发现，载文于Jap.J.Appl.Phys，27，（1988）L209。利用这种铋系氧化物，在110K附近观察到电阻急剧下降，而且在同一温度范围还观察到迈斯纳效应（Meissner effect）。由于该铋系氧化物的临界温度为110K，大大高于据信临界温度最高的YBa₂Cu₃O_y的90K，人们预计在未来将会发现这种氧化物的各种应用。

众所周知，铋系氧化物的临界温度110K相可以被离析成单晶。可是这种离析出的单晶不能被用作超导材料。因此，可以说在Meado等人发现这种氧化物的时候，并没有制造出由临界温度110K铋系氧化物相组成的实用材料，所生产的材料含有杂质如80K相或半导相及Ca₂PbO₄。另外，除了确定110K相的衍射峰外，在该铋系氧化物的X-射线衍射图中还出现一些弱衍射峰。但是未对这些弱衍射峰所确定的化合物进行精确测定。由于在该材料中存在好几个相，严重地破坏了超导特性，因此人们期望制造一种基本上由110K相组成的超导材料。

为了增加铋系氧化物中110K相的比例，有人建议对该氧化物进行加热，但是加热时间太长。例如，需要在空气中于880℃加热几天（据1989.2.29-3.4在瑞士Interlaken举行的关于高温超导体和材料及其超导特性机理国际会议报导），或在空气中加热11天（据1989.5.1-5在美国辛辛那提（cincinnat）Ohio召开的第90届美国陶瓷协会年会报导）。还有一些其它的有关提高110K相比例的方法。如Takano等人建议添加铅（Pb），Kijima等人建议改变组份。他们虽然实现了某些改进，但他们的方法所需的反应时间较长，如在空气中进行244小时（Takano等人），或在空气中进行120小时（Kijima等人）。

在进行氧化物超导材料实际生产时，降低反应温度是一项重要的要求。在半导体技术中，制造氧化物超导体的烧结温度应尽量低，以便不至影响硅基片的特性。对于Y系和Tl系氧化物，其块状材料应分别在约900℃和1000℃烧结。尽管铋系氧化物可以在更低的温度下烧结，但烧结温度还是在870℃左右。

本发明的一个目的是提供了一种方法，该方法在更短时间内制造具有较大比例110K相的铋系氧化物。

本发明的另一个目的是提供了一种制造铋系氧化物超导材料方法，在该方法中原材料混合物可以在更低的温度下烧结。

本发明的另一个目的是提供了一种基本上由110K相组成的铋系氧化物超导材料。

根据以上目的，本发明提供了一种制造铋系氧化物超导材料的方法，该方法包括以下步骤：

混合铋化合物、锶化合物、钙化合物、铜化合物和任选的铅化合物;

任选地予烧结该混合物;和

烧结该混合物。

本发明提供了一种含有铋、铅、锶、钙、铜和氧原子的铋系氧化物超导材料。Cu-Kα线测定的X-射线衍射图在约2θ4.7°具有衍射线，在2θ约5.7°和约7.2°的衍射线强度均不高于2θ4.7°衍射线的5%。

图1为实施例1和比较例1中制造的铋系氧化物的X-射线衍射图。

图2为实施例1和比较例1中制造的铋系氧化物的阻抗随温度的变化曲线。

图3为实施例1和比较例1制造的铋系氧化物产生的线圈感应变化随温度的变化曲线。

图4为实施例2中制造的铋系氧化物的X-射线衍射图。

图5为实施例2中制造的铋系氧化物阻抗随温度变化的曲线。

图6为实施例2中制造的铋系氧化物产生的线圈感应变化随温度的变化曲线。

图7为实施例3、4和5制造的铋系氧化物X-射线衍射图。

图8为实施例6和8和比较例2和3中制造的铋系氧化物的阻抗随温度变化的曲线。

图9为实施例6-8和比较例2和3制造的铋系氧化物产生的线圈感应变化随温度的变化曲线。

图10为实施例9制造的铋系氧化物的阻抗随温度变化的曲线图。

图11为实施例9制造的铋系氧化物的感应随温度变化的曲线。

图12为实施例9制造的铋系氧化物的X-射线衍射图。

图13为实施例10制造的铋系氧化物的X-射线衍射图。

图14为实施例10制造的铋系氧化物的阻抗随温度变化的曲线。