[发明专利]庞大的降冰片烯衍生物的聚合方法和由此制得的聚合物

说明书

本发明涉及一种使庞大的降冰片烯衍生物聚合的方法和用该方法制得的聚合物。更具体地说，本发明涉及一种使特定的庞大的降冰片烯单体进行聚合以获得具有特定的性能、更准确地说具有较高的玻璃化温度的共聚物的方法。

多年来，人们为制造具有较高的玻璃化温度和其他满意的特性的聚合物或共聚物而进行了研究，而且至今仍在继续进行广泛的研究。例如日本专利申请第61，293，208号和63，092，625号、美国专利第4，568，660号、3，718，474号和欧洲专利第0142861号均有这方面的内容。

日本专利申请第61，293，208号公开的制造共聚物的方法是：在使用含有无机钨化合物的催化剂和活化剂的情况下，用反应注塑法（RIM）使至少两种降冰片烯型单体进行开环共聚，以制得具有满意的耐热性的模塑共聚物。

特别是公开了四环十二碳烯、甲基四环十二碳烯、二甲基四环十二碳烯、乙基四环十二碳烯和丙基四环十二碳烯等共聚单体，而且最好使用2-降冰片烯和二聚环戊二烯中的至少一种单体和至少一种四环十二碳烯按5～8%：20～95%的重量比在用钨化合物（如WCl₆或WOCl₄）、活化剂（如二烷基铝一卤化物、铝的倍半卤化物、三烷基铝和（或）铝的三卤化物）作置换催化剂体系的情况下进行共聚。

日本专利申请第63，092，625号公开了用3a，4，7，7a-四氢茚与环戊二烯的1：1Diels-Aldev加成物混合物或这些加成物与一种或一种以上其他可进行置换聚合的单体的混合物作单体、在使用置换聚合催化剂体系的情况下进行本体聚合所得的交联聚合物模制品。

但可以理解，称之为MOHF和MBHI的单体都具有双官能团，能产生交联聚合物。特别是在所列举的实施例中仅使用了由MOHF、MBHI和环戊二烯三聚物（也具有双官能团）按1∶2∶2的比例组成的TPA共聚物，而没有提及较高的玻璃化温度。提到的最高玻璃化温度也只是126℃，而平均值仅为110℃左右。通过在280℃下进行后固化，玻璃化温度最多能提高到165℃，平均值约为140℃。

美国专利第4，568，660号，更具体地说在其32栏58～68行和33栏1～32行中分别公开了添加一种共聚单体，它或是具有两个或更多的会在聚合时打开的应变活性双键，以提高交联程度，或是含有四个或更多的环，使生成的聚合物的主链的旋转或移动受到约束，以提高聚合物的玻璃化温度。

提到的有用的降冰片烯型单体的例子有：环戊二烯与降冰片烯、降冰片二烯和1，5-环辛二烯的1∶1Diels-Aldev加成物，环戊二烯与多官能团丙烯酸酯（如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等）的加成物和环戊二烯与己二酸二烯丙酯的2∶1加成物。据报道，由二聚环戊二烯（DCPD）和环戊二烯与降冰片二烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的加成物所制得的共聚物的交联密度（用共聚物的溶胀度度量）大大提高。

美国专利第3，718，474号，更具体地说在其4栏52～58行中公开了DCPD与苊的共聚物的制备方法，该共聚物用于能使一层受光照射后会交联成不溶状态的固体可溶聚合物曝光成像的曝光装置。

欧洲专利第0，142，861号公开了一种制造含有由DCPD衍生的单元的交联热固性聚合物的方法，该方法是将含有置换催化剂体系的有机铝或烷基铝卤化物活化剂的反应物溶液与含有置换催化剂体系的催化剂的反应物溶液混合，至少一种含有DCPD和混合物的反应物溶液要加热，且加热时间要足以使DCPD聚合。

在该方法中，不多于20%的DCPD单元被别的可聚合的单元取代，所用的催化剂是用化学式T_a-Y₅表示的五价钽催化剂，式中-Y为（a）卤化物，（b）用式-OR表示的烷氧基，其中有机基R为C₁～₁₀烃基，（c）用式-O-Ar表示的芳氧基，其中Ar基为含1～3个芳环的芳基，或（d）用式OOCR¹表示的酰氧基，其中有机基R¹为C₁～₁₀烃基。

其他环烯烃单体系选自降冰片烯、降冰片二烯、环戊烯、二甲烷六氢化萘和二甲烷八氢化萘。

虽然已有上述公开内容，但仍越来越需要一种能制造具有特定性能的聚合物的更为经济的、改进的方法，特定性能如所得的聚合物不需要后处理就具有较高的玻璃化温度。因此，本发明的目的就是通过利用具有特定结构的单体来提供这样一种方法。