[发明专利]用于链烯聚合的金属茂催化剂的制备

说明书

本发明涉及一种制备催化剂的方法;具体地说，它涉及用于链烯烃聚合的催化剂的制备方法。

链烯烃，尤其是丙烯，可以聚合形成各种形式的聚烯烃;全同立构的，间同立构的和无规立构的。全同立构的聚丙烯主要包含相同构型的重复单元，在链中只有少数无定的、短的倒位部分。全同立构聚丙烯的结构可表示为

全同立构聚丙烯可以是一种高结晶度的聚合物，它具有高的熔点和其它合乎需要的物理性能，这些性能与无定形（非晶态）聚合物显著不同。

间同立构聚合物主要包含精确地交替排列的立体异构体单元，其结构可表示为

无规立构聚合物则在聚合物链中，重复单元的构型的次序是没有规则的。在工业应用中，一般总有若干百分比的无规立构的聚合物与全同立构形式一起制备出来。

链烯烃聚合主要使用Ziegler-Natta催化剂。一类Ziegler-Natta催化剂是以甲基铝噁烷（methyaluminoxane）作为助催化剂的Ⅳ族金属茂化合物。已经证明，用于链烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂可以通过使Ⅳ族金属茂与一种离子化合物结合而形成。

C^＊p-五甲基环戊二烯基

M-Ⅳ族金属

R-烷基

L-配位体

[C]-阳离子

[A]-阴离子

所产生的化合物是一种具有催化剂作用的金属茂阳离子。离子化合物的阳离子[C]与金属茂反应产生一对离子对。阴离子[A]并不配位于金属茂阳离子，或者仅松散地配位于它。

下列各方法已用于产生上面的反应：

单电子氧化-这方法在“利用阳离子性的二（环戊二烯基）合锆（Ⅳ）的烷基配合物而进行的乙烯聚合”一文中已有说明，参看R.F.Jordan，C.S.Bajgur，R.Willett，B.Scott，J.Am.Chem.Soc.，p.7410-7411，Vol.108（1986）。这些早期实例使用路易斯碱来减小金属阳离子的亲电子性，阴离子是[BPh₄]^-，其中Ph是C₆H₅。反应发生在一种配位溶剂中。这些催化剂通常是低活性的。

质子化-这方法的说明见“阳离子性的烷基·二（环戊二烯基）合钛配合物的插入反应及其合成”（M.Bochmann，L.M.Wilson，J.Chem.Soc.Commun.，p.1610-1611，（1986））;“阳离子性的烷基·二（环戊二烯基）合钛配合物”（M.Bochmann，L.Wilson，Organometallics，p.2556-2563，Vol.6，（1987））;阳离子性的烷基·二（环戊二烯基）合钛配合物中腈的插入反应”（M.Bochmann，L.Wilson，Organometallics，p.1147-1154，Vol.7，（1987））。

欧洲专利申请0-277-003号涉及Turner用质子化方法以制备催化剂的工作。他将一种二（环戊二烯基）金属化合物与一种其阳离子能供给一个质子，而其阴离子含有许多硼原子的化合物相结合。该发明可以下列反应为例说明：

二甲基·二（环戊二烯基）合铪十

二（7，8-二碳十一硼烷）合钴（Ⅲ）酸N，N-二甲苯胺

→[Cp₂HfMe][B]+CH₄+N，N-二甲基苯胺

其中[B]是7，8-二碳十一硼烷

欧洲专利申请0-277-004号也涉及Turner用质子化方法制备催化剂的工作。他将一种二（环戊二烯基）金属化合物与一种离子化合物相结合，该离子化合物的阳离子将与金属化合物的一个配位体发生不可逆反应，而它的阴离子有许多亲脂性基团环绕在金属或准金属离子周围。该发明可以下列反应为例说明：

四（五氟苯基）合硼酸三（正丁基）铵

十二甲基·二（环戊二烯基）合锆

→[Cp₂ZrMe][BPh₄]+CH₄+三正丁胺

质子化反应所产生的一种副产品是路易斯碱（胺），其中一些能与阳离子配位，因而抑制催化剂的活性。起始材料必须小心选择，以避免产生作为催化毒物的特定的胺类化合物。此外，上述催化剂和用该催化剂而制得的聚合物含有不希望有的有毒的剩留胺类。