[发明专利]生产乙烯-α-烯烃共聚物的方法

说明书

本发明涉及一种用新型齐格勒催化剂体系生产乙烯-α-烯烃共聚物的方法。特别是，本发明涉及一种用由酰胺钛化合物和含氧的烷基铝化合物组成的催化剂体系，在120℃以上生产乙烯-α-烯烃共聚物的方法。更特别的是，本发明涉及一种用新型催化剂体系生产组分分布窄、分子量高、以及耐候性、着色性，耐腐蚀性性、动态性能极好的乙烯-α-烯烃共聚物。

烯烃共聚物用在许多方面，如薄膜、层压制品、电线涂层、注模制品、特殊的模压制品等。众所周知，在这些方面，透光性、耐冲击性和抗粘连性极好的制品可用分子量分布和组成分布窄的聚合物制得。特别是共聚物的情况下，随共聚物烯烃含量的增加，分子量分布和组成分布对烯烃共聚物性质的影响增加，因此，分子量分布和组成分布窄的烯烃共聚物是所期待的。

作为一种生产烯烃共聚物的方法，使用由周期表第Ⅳ族到第Ⅵ族的过渡金属和第Ⅰ族到第Ⅲ族金属的有机金属化合物组成的所谓齐格勒-纳塔催化剂的方法是大家熟悉的。

作为使用这些齐格勒型催化剂在高温下生产烯烃共聚物的方法，现今采用以下两种方法。

第一种方法通常称为“溶液法”，该法包括烯烃在溶剂（如环己烷等）中聚合或共聚。在该法中，使用齐格勒型催化剂，烯烃在120-250℃、5-50kg/cm²下聚合，生成聚合物溶液。

第二种方法通常称为“高压离子法”，该法包括烯烃在无溶剂的情况下，在高温和高压下聚合或共聚，生成熔融态的聚合物。

已知这些使用齐格勒型催化剂的高温溶液聚合法和高压离子聚合法有反应器紧凑、共聚单体灵活性大的优点。

到现在为止，已对在高温下使用的齐格勒型催化剂提出了各种改进。例如，在日本专利KOKAI（公开）号51-144397、54-52192、56-18607、56-99209、57-87405、57-153007、57-190009和58-208803中所描述的。但是，所有这些技术都只能得到组成分布宽的聚合物，生成的聚合物的透光性和动态性能都不令人满意。

另一方面，作为一种得到分子量分布和组成分布窄的烯烃共聚物的方法，烯烃用由钒型催化剂组分和有机铝化合物催化剂组分制得的催化剂聚合的方法是已经知道的。但是，该法的缺点在于，单位过渡金属的活性低以及当聚合反应在120℃或120℃以上进行时，其活性还要下降。

为了解决上述问题，到现在已公开了使用由含钛化合物或含锆化合物和含铝化合物组成的催化剂体系的方法。最近，提出了使用由含钛化合物或含锆化合物和铝恶烷（aluminoxane）组成的催化剂体系的方法（日本专利KOHYO（国际公开）号1-503788，日本专利KOKAI（公开）号62-121708）。

但是，当这样的催化剂体系用于高温溶液聚合法时，生成的共聚物分子量低，据说其实用性不能令人满意。而且，这样的催化剂体系不具备使α-烯烃充分共聚的能力。因此，较贵的α-烯烃必须大量送入聚合系统。从经济的观点看，这是不希望的。

象使用由含钛-氮键的化合物和有机铝化合物组成的催化剂体系的烯烃均聚或共聚方法一样，提出了使用由含酰胺钛化合物载于卤化镁制得的固体组分和有机铝化合物组成的催化剂体系的方法（欧洲专利EP-A-O  320169、意大利专利867243），使用由二苯基酰胺钛化合物和有机铝化合物组成的催化剂体系的方法（欧洲专利EP-A-O  104374、日本专利KOKOKU（公告）号42-11646）、使用由芳基取代基的酰胺钛化合物和有机铝化合物组成的催化剂体系的方法（日本专利KOKOKU（公告）号42-22691）和使用由低碳烷基的酰胺钛化合物（如二氯化二甲基酰胺钛等）和有机铝化合物（聚合科学杂志A-1部分1968年第241期第6页）组成的催化剂体系的方法。

但是，如果使用这些文献公开的催化剂体系进行乙烯和α-烯烃共聚，不能得到令人满意的结果。例如，按照欧洲专利EP-A-O320169和意大利专利867243公开的方法，得到的乙烯-α-烯烃共聚物有较宽的组成分布。按照欧洲专利EP-A-O104374、日本专利KOKOKU（公告）号42-11646、42-22691和聚合科学杂志A-1部分1968年第241期第6页透露的方法，催化剂的活性、共聚合性和组成分布的宽窄都不令人满意。

为了解决上述这些问题，本发明人以前提出了一种生产组成分布窄的共聚物的乙烯-α-烯烃共聚的方法（日本专利KOKAI（公开）号2-77412），它包括使用由有机铝化合物和用下列通式：