[发明专利]半芳香族液晶聚合物的制备方法

说明书

本发明属热致性液晶聚合物的制造方法，特别是属于半芳香族液晶聚合物的制造方法。

以对羟基苯甲酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯为原料合成的半芳香族聚酯，具有热致液晶性，并且有高强度、高模量的特征，受到世界各国学者的高度重视。目前，日本三菱化成、尤尼契卡公司已正式投入生产，有系列化产品供应市场。Eastman kodak公司也开发了几个牌号的产品。日本东丽公司等也申请了许多专利JP平3-250022，JP平3-229722，JP平3-59024，JP平1-104617，JP平1-104616。

半芳香族液晶聚合物的合成方法对产物的性能影响甚大，早期的工艺很难获得高分子量的树脂。Eastman kodak公司(U.S.P.3804805)用对—乙酰氧基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚，可制得高分子量高性能的树脂，但由于对—乙酰氧基苯甲酸有均聚反应倾向，当对—乙酰氧基苯甲酸加入量大于75Mol％时，树脂中易存在不溶物，产物加工性能差，制件表面粗糙。为了防止对—乙酰氧基苯甲酸的均聚，Unitika公司(E.P.0285373)先将部分对—乙酰氧基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯反应，得预聚物，然后再与剩余的对乙酰氧基苯甲酸反应，所得产物基本上无均聚物，加工性能好，力学性能、尤其是热变形温度高。但该产物的形态结构和力学性能与工艺系件的关系+分敏感，可重复性差。东丽公司针对上述问题，在对羟基苯甲酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯的基础上，引入了其他单体进行多元共聚，以克服对羟基苯甲酸的均聚现象和减少制品各向异性的缺点。所引入的其他单体除二元酚、二元酸之外，还有二个摩尔的对羟基苯甲酸与一个摩尔的二元酚、二元醇或二元酸的反应物等中间体(JP平3-59024)，芳香族亚胺羟基酸、芳香族亚胺二羟基化合物或芳香族亚胺二羟酸(JP平3-33125)，含芳醚键的二元醇(JP平3-243620)等化合物。但是，这些专利所着眼的是对位结构的芳香族化合物，由于其结构的相对刚性大，所得产物有相当高的热变形温度，面其他力学性能并不突出，反应时间也长达10小时。

本发明的目的,是提供一种既能克服对羟基苯甲酸的均聚现象，缩短反应时间，又能制备耐热性好，加工流动性好和力学性能优异的半芳香族液晶聚合物的制备方法。

为达上述目的，本发明在多元共聚的基础上，从改善共聚物的二次结构和三次结构的角度出发，强调加入两种或两种以上其结构为(其中X＝Y＝OH，COOH；或X＝OH、Y＝COOH、Z＝COOH)的柔性结构或/和不对称结构的单体参与共聚，这样既可抑制对羟基苯甲酸的均聚，又可调节聚合物链的刚柔性，制取兼具耐热性、易加工性和卓越的力学性能的半芳香族液晶聚合物。此外，以对苯二甲酸二酯与二元酚、二元醇的酯交换产物或对苯二甲酸二酯与二元醇、对羟基苯甲酸的酯交换产物来部分或全部替代聚对苯二甲酸乙二醇(或丁二醇)酯，可提高与对羟基苯甲酸的反应活性，抑制其均聚倾向，使制备的聚合物具有很强的液晶性，丝列纹结构明显，丝纹间距均匀且小，液晶相连续，无相分高现象，有利于提高聚合物的力学性能，且缩短了反应时间，通常只需6～7小时即可制得高分子量、高性能的液晶聚合物。

本发明的聚合工艺无特别的限制，既可以将含羟基的单体乙酰化以后，与其余单体酯交换、缩聚，也可以全部单体一起加入，在醋酐存在下，进行乙酰化、酯交换缩聚反应。这些反应中还可以加入催化剂。既可以用一步法合成，也可以将对羟基苯甲酸分批加入按多步法合成。既可以用间歇法，也可以用连续法合成。

其中以用具有自清理作用的后缩聚反应器(如双螺杆反应器和四螺杆反应器等)连续合成为优。

具体地说，本发明选用如下结构的单体进行共聚：

式(I)的用量为[(I)+(II)+(III)+(V)+(VI)+(VII)]总摩尔数的50～80％，以60～80％为好。

式(II)为不对称结构的芳香族羟基酸，其用量为[(I)+(II(III)+(V)+(VI)+(VII)]总摩尔数的1～20％，以3～15％为好。不足1％不能完全达到本发明的目的，超过20％将影响产物的液晶性和力学性能。

式(III)为二元酚，其用量为[(I)+(II)+(III)+(V)+(VI)+(VII)]总摩尔数的5～30％，以8～20％为好。

式(IV)为二元酸，其用量与二羟基单体的摩尔数之和相等。

柔性结构或/和不对称结构的二元酚、二元酸的用量为二元酚、二元酸总摩尔数的10～90％，最好是20～60％。