[发明专利]共轭二烯的二聚方法

说明书

本发明涉及采用铁三单元组金属亚硝酰基卤化物作为催化剂并结合使用还原剂的共轭二烯二聚方法。

这类方法在US-A-4144278中已有记载。在这一已知的方法中，共轭二烯由于亚硝酰基金属卤化物的作用而被聚合成二聚物，所使用的金属是铁三单元组金属。本文中所述的铁三单元组金属是指由铁、钴和镍构成的一组金属。

本申请人发现，在进行这一方法时，随着时间推移，出现了不能容许的催化活性降低。现已证明，这种催化活性降低至少表现在两个方面：

(1)在贮存过程中，催化剂的催化活性减退。刚刚制备得到的亚硝酰基金属卤化物催化剂，其活性(以每摩尔催化剂每单位时间内转变的二烯摩尔数表示)高于制备后存放了一段时间再使用的同一催化剂。

(2)在二聚过程中催化活性也在减退。差示检测表明，这一活性有逐渐下降的趋势。

本发明提供了解决这些问题的办法。本发明的特征是，在有一氧化氮(NO)存在的情况下进行上述反应。不言而喻，这意味着也可以使用在反应条件下释放出NO的那些化合物，例如碱金属亚硝酸盐或亚硝酸铵。这一技术措施一方面确保了由于存放而陈化的催化剂仍具有原来的全部活性，另一方面可使催化剂在二聚过程中长时间保持催化活性。另外，使催化剂在存放期间内保持原有的活性也可以通过将催化剂在NO气氛中保存来实现。

优选使用的NO摩尔数量是催化剂中存在的NO的化学计量量的1-1000％，最优选的摩尔数量是10-250％(摩尔)。

本发明中所使用的催化剂是铁三单元组金属(也就是铁、钴或镍)亚硝酰基卤化物。这些卤化物的分子式如下：

 [Fe(NO)₂X]_Y

 [Co(NO)₂X]_Y

 [Ni(NO)X]_Y式中，X=卤素(Cl,Br或I)

  Y=1或2(对于Co和Fe)

   =1、2、3或4(对于Ni)。

在有相应的铁三单元组金属元素存在的条件下使金属卤化物与NO或NO源进行反应，就可以得到这些卤化物。

最好是催化剂还含有配位体，这样，卤化物的分子式就变成：Fe(NO)₂(L)X、Ni(NO)(L)X或Co(NO)₂(L)X，式中的L是适合于作为与上述铁三单元组金属的配位体的化合物。这些化合物的例子可以参阅上面提到的美国专利US-A-4,144,278，它们包括膦、氧化膦、亚磷酸盐、胂、亚胂酸盐(arsonites)、硫化物或亚睇酸盐(Stibonites)。

还原剂可以从下组中选择：格利雅(Grignard)试剂(RMgX)、有机碱金属化合物(RM)、元素锌或镍、锌和镉的有机金属化合物(R₂Zn和R₂Cd)以及有机铝化合物(如R₂AlOR和AlR₃)。上述的M代表碱金属，选自元素同期表的I族；每个R独立地表示一般含有1-20个碳原子的烃基。有关还原剂使用的其它情况可以参阅US-A-3,377,397，特别是其中的第2栏第13-56行。优先选择使用元素锌作为还原剂。任选地，可以以醚、膦、氧化膦以及杂环的硫化合物或氮化合物的形式，向催化剂系统中加入活化剂。关于这些，读者可以参阅US-A-3,377,397，第2栏第58行以后。

本申请人发现，在制备催化剂的过程中使用锌粉时，铁三单元组金属亚硝酰基卤化物沉积在细碎的Zn上，结果所形成的实际上是多相催化剂。此外还发现，在制成催化剂后滤掉所使用的锌实际上导致了从残余液体中完全除去催化活性。这一发现也适用于在制备催化剂的过程中存在相应的元素铁三单元组金属的场合。这使得在二聚之后可以将反应液与催化剂分离开，重复使用后者。

本发明的方法涉及使共轭二烯聚合成二聚物。这类二烯的例子有异戊二烯、1,3-丁二烯、1,3-已二烯、1,3-戊二烯、降冰片二烯、2,4-辛二烯等。一般地说，这一方法适合用于每个分子含有4-20个碳原子的共轭二烯。这些二烯的混合物也可以采用本发明的方法进行二聚。

为了防止二烯(或若干种二烯)多聚，进行二聚时的温度必须是在0-150℃之间，最好是在25-95℃之间。如果温度高于这一范围，那么二烯的多聚将会占有较大的份额。