[发明专利]密封式镍金属氢化物碱性蓄电池

说明书

本发明是关于将可以电化学吸收和释放氢的贮氢合金用于负极的密闭形镍一金属氢化物碱性蓄电池，更具体地说是关于其电池特性得到改善的电池。

随着信息化的不断发展，以携带式电话、文字处理机、个人电脑、摄象机等为代表的便携式电子装置日益高性能化、多功能化，同时，人们要求使用更为方便的产品。在这种情况下，便携式电子装置的使用便利性的提高必须与作为其驱动电源或辅助电源的电池的高性能化同步进行，如果电池性能没有提高，那么便携式电子装置的使用便利性的提高就难以实现。

以往，电子装置中使用的电池广泛地采用镍镉电池。在要求更高性能电池的今天，作为便携式电子装置用的电池，能量密度比镍镉电池高、工作电压与镍镉电池大致相同的镍·氢化物电池(镍·金属氢化物碱性蓄电池)已引起人们的注意，正在逐步取代镍镉电池。但是，现有技术的密闭型镍·氢化物电池还有一些问题没有解决，即在温度条件恶劣的地方电池性能下降，另外，在条件恶劣的地方长时间充电时，由于电池安全阀动作而不能使用等。

下面来说明这些现有技术的密闭型镍·氢化物电池的问题。首先，镍·氢化物电池要想在便携式电子装置中使用，必须将其制成密闭型电池，为此电池容量必须由正极来决定，其道理如下：

电池被连续充电时，比负极容量小的正极先于负极而达到满充电状态，如果超过满充电状态而进一步充电，正极成为过充电状态，从而产生氧气(下面的反应式1)。正极上产生的氧气穿过隔板向负极移动。与还处在充电状态的贮氢合金中的氢反应，生成水(反应式2)。这些水按照反应式3所示的通常的充电反应被负极消耗掉，所以，正极产生的氧没有在电池内蓄积。另外，由于负极容量比正极容量大，即使正极成为过充电状态，负极仍未达到满充电，因此，负极不产生氢气。根据镍·氢化物电池的原理，如果能确保负极的充电储量(未充电部分)，那么从理论上说，正极产生的氧被负极所消耗，而负极也不产生氢气，因此电池内不会蓄积氢气和氧化，这样就有可能实现电池的密闭化。

 …(1)

   …(2)

 …(3)

但是，在电池刚一制成后，即使负极的充电储量(未充电部分)充足，由于贮氢合金的贮氢能力在很大程度上依赖于温度和压力，因此，在不理想的充电条件(充电电流、电池温度等)下使用电池时，电池内会发生在原来的电化学反应以外的副反应。因此，在恶劣的使用条件下电池性能大幅度地降低，有时甚至不能使用。关于这一点，下面更详细地加以说明。

①在高温条件下长时间连续对电池充电时，正极产生的氧中有一部分使贮氢合金本身氧化，致使贮氢合金的吸氢能力下降，同时还与来自隔离板材料的分解性有机物反应而被消耗，因此反应式2中涉及的氧减少。也就是说，上述充电储量缩小。结果使得正极容量与负极容量接近，这样一来，负极被满充电，在负极上产生氢气。这些氢气在电池内蓄积，电池内压升高，最终使电池安全阀动作，引起电解液等电池构成物与上述气体一起泄露到电池外面。这时，电池内的电解液数量不足，电池性能不可逆转地降低。另外，泄露到电池外的电解液还有可能腐蚀电子装置中容纳电池的部件。

②另一方面，在通常的充电过程中生成β-NiOOH，而在低温条件下长时间连续给电池充电时，正极的镍活性物质被氧化，容易生成更高次的γ-NiOOH，在γ-NiOOH的结晶层间吸入电解液，使得隔板中丧失放电反应所必需的电解液(隔板干化)，电池的放电性能一下子降低。由于放电反应，γ-NiOOH被还原成Ni(OH)₂等其它形态，伴随着这种变化，电解液又回到隔板中，因此，上述因隔板干化现象而引起的电池放电性能的降低是一时性的，不是上面①中所述的不可逆降低。但是，在低温下贮氢合金的性能下降，负极的氧消耗量有时会低于正极产生的氧气量，消耗不了的氧气就在电池内蓄积起来。因此，即使在低温条件下，有时也会由于电池安全阀的动作而发生电池性能不可逆转地降低。

为了解决上述这镍·氢化物电池的问题，以往曾提出过多种方案，例如在US4636445和特开昭61-99277中公布了对负极的理论容量规定碱性电解液量的技术，另外，US5132177中公布了使碱性电解液含有氢氧化锂和氢氧化钠的技术。