[发明专利]一种铝氧烷化合物的制备方法

说明书

本发明属于一种含氧有机铝化合物的制备方法。

众所周知，近几年来烯烃聚合领域中出现了一种新型高活性金属茂催化剂，该催化剂必须与一种特殊有机铝化合物一起使用，此有机铝化合物即为铝氧烷化合物。

目前，合成铝氧烷化合物的方法有几十种，主要是采取烷基铝水解的路线，不同点在于用来水解的烷基铝的水源不同，可归纳为以下几类：(1)以水合金属盐为水源制备铝氧烷；(2)水直接与烷基铝作用；(3)以未脱水硅胶为水源水解烷基铝；(4)化合物分子内脱水与烷基铝作用。

一般地，采用水合金属无机盐为水源制备烃基铝氧烷的方法较多，所用水合金属无机盐有CuSO₄·5H₂O、FeSO₄·7H₂O、MgSO₄·7H₂O、LiOH·H₂O、Al₂(SO₄)·18H₂O、ZrO(NO₃)₂·2H₂O等。德国Hoechst AG公司的US4,544,762专利公开了一种铝氧烷的制备方法，它是由三甲基铝Al(CH₃)₃在甲苯或庚烷溶剂中与Al₂(SO₄)₃·18H₂O或Al₂(SO₄)₃·16H₂O作用，反应温度为25～40℃，反应时间为20～40小时。

美国乙基公司在其专利US4,968,827中公开了一种在惰性芳烃溶剂中，反应温度为-80～-10℃，用蒸馏过的去离子水和烷基铝作用而制得高活性、高产率的铝氧烷化合物的方法。

以上方法制得的烃基铝氧烷的稳定性较差，不能长期贮存。存放一段时间后，铝氧烷溶液中会出现凝胶状沉淀，用于烯烃聚合时催化活性下降。另外，用水合金属盐水解制备烃基铝氧烷所需要的反应时间较长，一般在20小时以上。而用水直接和烷基铝作用的方法，其反应温度要求很低，-10～-80℃，一般不易控制。

日本三菱化成株式会社在特开平4-359002专利中，公开了一种烯烃聚合物的生产方法，是利用环糊精一类化合物分子中羟基与三烷基铝反应，反应之产物直接用作烯烃聚合之催化组分。非利用环糊精之结晶水和包含水来水解烷基铝制备铝氧烷化合物。

本发明的目的在于克服上述现有技术中铝氧烷制备方法存在的缺点，创造出一种制备简便、反应条件易控制、产品稳定性好的新方法。

本发明人经过反复研究，提出了一种利用环糊精中的结晶水和包含水在惰性介质中部分水解烷基铝，而制备稳定的铝氧烷化合物的方法。其中用作水解剂的环状糊精可有α、β、γ三种同系物，即α-水合环糊精、β-水合环糊精、γ-水合环糊精。该环糊精是由若干个葡萄糖单元通过α-1.4键环状相互连接的含若干结晶水的有机化合物，该分子具有桶状的特殊结构。

本发明所述方法包括如下步骤：

(1)用环糊精与惰性溶剂混合，制备含环糊精的悬浮液；

(2)用烷基铝与惰性溶剂混合，制备含烷基铝的溶液；

(3)在-20～10℃下，氮气气氛中将上述的烷基铝溶液滴加入上述的环糊精悬浮液中，然后加热至10～80℃继续反应，反应时间为2～50小时；

(4)将步骤(3)的反应产物过滤，除去残渣，得到铝氧烷溶液，也可将该溶液进一步通过常规的浓缩、干燥等方法，得到高浓度的铝氧烷溶液或固体铝氧烷化合物；

上述惰性溶剂为芳烃或脂肪烃，反应物烷基铝与环糊精中水的摩尔比为1∶0.8～2。

本发明所用的原料烷基铝可选择三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝或三异丁基铝，以三甲基铝为最佳。

本发明所使用的惰性溶剂可选择芳烃或脂肪烃，芳烃包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，脂肪烃包括己烷、庚烷、环己烷等，以选择甲苯或庚烷为最佳。