[发明专利]烯丙基-环氧互穿聚合物网络

说明书

本发明涉及由下列组分组成的互穿聚合物网络(IPN)：

(1)形成环氧网络的化合物，包括：

(a)多官能环氧化合物；

(b)多官能芳族羟基化合物；

(2)形成烯丙基网络的化合物；其中(1)与(2)的重量比在95∶5与40∶60之间。

这种IPN具有非常有利的性能，特别适用于电子工业；已从U.S.5,210,157获知这些IPN，该专利的详细说明内容已列入本文供参考。

所述已知的IPN的有利性能基本上可归因于所选的各组分(在自由基引发剂及用多元酚交联的环氧树脂存在下交联的部分环状的烯丙基化合物)。当IPN中有约40-60％(重量)的环氧树脂组分时，已知的IPN就获得非常好的性能，当氰尿酸三烯丙基酯单体或预聚体(TAC)或异氰尿酸三烯丙基酯(TAIC)用作烯丙基化合物时，就会获得最佳结果。这表明IPN有高的Tg。由此得出，Tg尤其是受烯丙基与环氧之比率的影响，在环氧树脂含量较高的情况下会导致Tg降低。Tg也受含部分环状烯丙基化合物类型的影响。例如，当已知IPN中，所选的烯丙基化合物是邻苯二甲酸二烯丙基酯(代替氰尿酸三烯丙基酯)时，IPN具有较低的Tg。

当前，理想的是提供具有良好性能的、特别是为电子工业提供具有前述已知IPN性能的IPN。此外，不仅对已知的IPN的优选实施方案，而且还要特别对环氧树脂组分含量较高的组合物或对(也)含TAC或TAIC以外的烯丙基化合物的组合物也要赋予它们更高的性能(特别是：高Tg、低热膨胀、低溴含量下有足够的阻燃性、高的铜剥离强度)。

其它先有技术背景有4661568(Koenig)、WO 82/1877(White-side)，(除了环氧树脂外，任一个都没有涉及IPN)以及US4755571(Irving)和GB 994484。

Koenig在专利中所提出的是一种包括环氧树脂、溶剂及固化剂(是多元酚与特定的羟甲基蜜胺的六烷基醚的反应产物)的环氧树脂组合物。公开的环氧树脂具有较高的Tg(150°-170℃)，并可用在电子层压板中。酚羟基与环氧的比率在0.5∶1至2∶1范围，优选在0.8∶1至1.2∶1范围。所述固化剂的缺点在于甲醇的释放可能引起有害的气泡。此外，Koenig制备预浸体采用的温度对于生产率来说是偏低的。

Whiteside在专利中提出了一种将由每个分子具有一个以上缩水甘油醚基团的二元酚缩水甘油醚构成的环氧树脂在鏻催化剂存在下与二元酚反应来提高环氧树脂分子量的方法。酚羟基与环氧的比率应使用得反应产物的理论环氧含量(以百分比表示)为2.7至14。这就是说(如实施例所示)环氧当量与OH当量之比在3∶1至4∶1之间。

Irving公开了一种以含自由基可聚合化合物、自由基引发剂、促进剂以及用碱、多硫醇或多元酚固化的环氧树脂的厌氧可聚合的混合物为基本成分的IPN。Irving没有提及以烯丙基化合物为基本成分的各种IPN。

GB 9 94484提出一种在未固化状态时包括环氧线型酚醛树脂、1，2，4，5-苯四酸二酐及不饱和的活性稀释剂的固化组合物。活性稀释剂可以是氰尿酸三烯丙基酯，没有使用多元醇促进剂。

从JP-平-4-216818获知的树脂组合物包括环氧封端的含烯丙基预聚物和羟基封端的含烯丙基预聚体。

JP-平-4-108860提出了一种将热固性树脂(如环氧树脂)与异氰尿酸三烯丙基酯和异氰尿酸三烯丙基酯预聚体共混制得的热固性组合物。本专利公开内容仍有待解决的问题，类似于上述US5210157公开内容中没有解决的问题。

所讨论的参考文献中既没有提出前面提及类型的各种IPN，也没有对这些IPN作出合意的改进。本发明对此提出了改进。为此，本发明的做法是：在前面提及的已知类型的IPN中，形成环氧网络的化合物(1a)与(1b)间的比率是非化学计量的，而按化学计量百分比在10至80％范围内，化学计量百分比规定为100％乘羟基当量数与环氧当量数之商。

本发明IPN中，环氧网络是由用多官能芳族羟基化合物交联的多官能环氧化合物(环氧树脂)所构成的。

所谓术语“环氧树脂”是指含环氧乙烷环化合物的可固化的组合物。这类化合物已公开在C.A.May，Epoxy Resins，2nd Edition(New York & Basel：Marcel Dekker Inc.，1988)。