[发明专利]甲醇的制备方法

说明书

本发明涉及一种在含铜催化剂存在下，在压力约20-120，温度为200-350℃下由含有氢气和一氧化碳的合成气制备甲醇的方法。该方法中，合成气通过第一合成反应器后，将得到的含有甲醇蒸汽的第一产品混合物从第一合成反应器中导出，并将其冷却使甲醇冷凝下来，这样甲醇就与第一产品混合物的气相组份分离开，将第一产品混合物的气相组份导入第二合成反应器中，将得到的含有甲醇蒸汽的第二产品混合物从第二合成反应器中导出，并将其冷却使甲醇冷凝下来，这样甲醇就与第二产品混合物的气相组份分离开。至少部分第一和第二产品混合物的气相组分进入第二合成反应器。

在DE-A-3 518362中对上述方法进行了描述。在该方法中第一和第二合成反应器都使用了竖式反应器(shaft ractor)，反应器内包含有一催化剂床层，该催化剂床层用水进行间接冷却，因此，上述两个反应器基本上是等温操作。Ull mann在Encyclopedia of industrial Chemistry，5th edition，Volume A16，Pages 467-475中详细说明了甲醇的合成和合成气制备的方法，其中除说明了在绝热条件竖式反应器中的合成方法，还说明了在管式反应器中的合成方法。

本发明的目的是用较小的管式反应器以较低的成本用含有氢气和二氧化碳的合成气制备甲醇。本文前面述及的工艺中第一步与本发明一致之处在于合成气进入第一合成反应器的温度为220-270℃，其中第一合成反应器为竖式反应器，反应器内含有一载铜催化剂固定床层，竖式反应器内的反应是在绝热条件下进行的，并且合成气不循环，第二合成反应器为管式反应器，其中含有一载铜催化剂床层，通过沸水间接冷却。合成的第一步是在无冷却步骤下在竖式反应器中进行的，这不同于众所周知的竖式反应器与冷流体通过间接热交换或混入冷的合成气来实现反应的过程。理想的情况下可以使进入竖式反应器中的碳氧化物，即CO+CO₂中的10％-30％在竖式反应器中反应生成甲醇。

推荐的进入竖式反应器中合成气的下述计量系数：

S=(H₂-CO₂)∶(CO+CO₂)至少为1.9，并且其中主要为氢气，CO含量为0-20％(体积)，CO₂含量为10-20％(体积)，同时，CO₂与CO体积比至少为1。特别地合成甲醇主要发生的反应如下：(1)(2)(3)

如果合成气中CO的含量较低，而CO₂的含量较高，那么在绝热竖式反应器中发生的合成反应不会使反应器入口和出口之间温度升高或温升很小，为有效利用铜催化剂，应使竖式反应器中的温度保持在220-约300℃范围内。

根据本发明的方法，大部分甲醇，一般占竖式反应器和管式反应器中生成甲醇量的70％-90％是在间接冷却的管式反应器中生成的。另一方面也就意味着可以使价格昂贵的管式反应器比生成全部甲醇的管式反应器尺寸小的多，以此降低所需的设备费用。众所周知，管式反应器中用沸水作为冷却剂，从而生成蒸汽，在高压下得到的蒸汽又很有价值。本发明方法的另一个重要方面在于其中管式反应器中产生高压蒸汽的速率很少低于没有前面竖式反应器的一级管式反应器中产生高压蒸汽的速率，根据本发明的方法，管式反应器以比较高的速率产生蒸汽，这是因为前面竖式反应器的散热速率很低，绝大部分剩余放热量只有在管式反应器内转化。

为了最大限度地达到上述优点，同时使制造设备所需的投资最小，特别需注意的是竖式反应器的结构必需尽可能简单，为了免去冷却该竖式反应器所需的冷却设备，必须满足上文所述的合成气的范围及必须考虑到上述联合反应中受压力影响引起的反应强度的变化。进入竖式反应器的合成气最理想的是CO体积含量为0-15％，CO₂体积含量为15-25％，最理想的CO₂∶CO体积比大于2∶1，同时CO含量多数情况下不超过10％(体积)，进入竖式反应器的合成气也可以完全不含CO。