[发明专利]转化吸收型常温精脱硫工艺

说明书

本发明涉及以煤或石油为原料制取的合成氨及石油化工原料气中H₂S、CoS及CS₂的精脱硫工艺，特别涉及CoS、CS₂转化吸收型常温精脱硫工艺。

以煤或石油为原料制取的合成氨和石油化工原料气，粘胶纤维行业废气、以及城市煤气中H₂S、CoS和CS₂是最常见和最主要的硫化物，它们的微量存在也会严重影响产品的质量，或者使后工段的催化剂中毒而失活，在合成氨工业中它们是使甲醇、甲烷化、氨合成等催化剂失活的最常见的主要原因，因此对原料气的精脱硫已成为工业生产中急需解决的问题。所谓精脱硫是指将原料气中的总硫(H₂S+CoS+CS₂)脱除至≤0.1ppm，有的甚至要求脱除至≤0.01ppm，精脱硫的难点在于除去微量的CoS+CS₂，由于化学结构和性质的缘故，它们与胺或碱的反应速度很慢，不像H₂S可用碱或胺直接除去，而是将CoS和CS₂先转化成H₂S后来脱除。传统的精脱硫工艺主要有两种：

一种是高温方法，在350℃-400℃的高温下采用Co-Mo加氢催化剂和高温氧化锌串联使用，先将CoS、CS₂等有机硫转化成H₂S，再将H₂S吸收生成ZnS而脱除至总硫≤0.1ppm，此法主要缺点是需要高温热源、能耗大，脱硫效率受温度影响很大、流程长，开车时间长等。

另一种是近年来国内外都正在开发的CoS常温(＜100℃)水解方法。因在以煤或石油为原料制取的合成氨及石油化工原料气中CoS为最主要的有机硫成份，它的含量一般占有机硫总量的～90％，常温(＜100℃)水解的原理如下：

CoS+H₂O＝H₂S+CO₂+35.53KJ/mol

反应所需的水不需另加，因为一般工艺原料气中含有的微量水汽就已足够了，上述反应为放热反应，从化学平衡考虑，低温下反应容易进行。此种方法有两个工艺。一个是英国帝国化学公司(Imperial Chemical Iadustries、简称ICI公司)的PORASPEC常温精脱硫工艺和中国昆山精细化工研究所的主要成份为Al₂O₃的852型CoS水解催化剂串KT310常温氧化锌工艺。PURASPEC常温精脱硫工艺是由主要成份为Al₂O₃的P2312CoS水解催化剂串P2020型常温氧化锌精脱硫工艺。此工艺同传统的高温方法相比是前进了一大步。但由于常温氧化锌脱硫剂价格高(2.5万元/M₃)，硫容低，原粒度硫容仅～3％，使合成氨厂，联(甲)醇厂难以应用。另一个是公开号CN1067828A和CN1081424A发明的CoS水解催化剂串活性炭或氧化铁的常温精脱硫工艺，以硫容为常温氧化锌的3倍，价格仅为其1/7的EAC系列活性炭或氧化铁取代氧化锌，EAC系列活性炭是湖北省化学研究所研制、河南省长葛市河南宇新活性炭厂生产的活性炭精脱硫剂，氧化铁为太原工业大学产TG系列、上海化工研究院产的SN系列，湖北省化学研究所生产市售的ET系列氧化铁常温脱硫剂。CoS水解催化剂为湖北省化学研究所产的T504(原CN1069673A公开的EH-1Q型催化剂)含有载体重量2-25％K₂CO₃，载体为球形r-Al₂O₃，直径2-8mm，吸水率0.35-0.65ml/g，比表面积150-350m²/g，机械强度≥30N/颗。该工艺能耗及操作费用低于前述工艺，因此在中国合成氨厂、联(甲)醇厂、石油化工厂占同类型产品使用面的70％以上的用户，效果较好。但仍存在着CoS水解催化剂需克服气体露点的影响，不能在≤40℃下使用，需增设提温和降温装置，流程长，设备较多，占地面积和投资较大的不足。此工艺的另一问题是CS₂的水解需在150℃以上才能大部分转化成H₂S，而100℃以上水解催化剂失活的主要原因--硫酸盐化反应加剧，故目前水解催化剂的使用温度在100℃以下，CS₂转化不够完全，因此有CS₂存在时，CS₂无法脱净。