[发明专利]回收和循环利用甲磺酸和亚磷酸的方法

说明书

发明背景

1．发明领域

本发明涉及二膦酸化工艺中的废甲磺酸(MSA)和亚磷酸(H₃PO₃)的回收及重复用于该工艺的方法，该方法通过顺序蒸馏分离出甲磺酸和亚磷酸的混合物，并脱除其中水分。

2．本领域公开内容简述

Alendronate钠，即三水合4-氨基-1-羟基亚丁基-1-二膦酸单钠，对骨科疾病，包括骨质疏松症，特别对更年期后妇女，是一种有前途的抗骨内再吸收新药剂。该化合物的效用和制备方法公开于美国专利4，922，007和5，019，651，这两项专利均转让给Merk & Co．，Inc．。

如以上专利所述，大规模生产alendronate钠的工艺产生大量含有高浓度可溶性含磷物质(PO_x)的物料，这些可溶性含磷物质包括磷酸钠、亚磷酸钠、焦磷酸钠和甲磺酸／亚磷酸。

通常，废水处理工艺(WWTP)设施每天总体可处理约1-10ppm(mg／l)的磷和50-500 ppm(mg／l)MSA。

但是，alendronate生产工艺每天可产生含有高达500mg／l磷和超过1000mg／l MSA的废水，这大大超过了许多废水处理和污物排放场所的允许范围。

处理上述问题的一般方法包括工业焚烧，以及在环境对PO_x和MSA允许的限度内长期贮存和处置废水料液。

但是，焚烧法因成本高而受限，这是由于废物体积庞大，且上述盐溶液的BTU值较低，以及它们散发酸性物质的潜在能力，这将导致酸雨的形成。通过废水处理(WWT)来处置则由于需要长期使用大量耐腐蚀贮缸，以及为提高对WWTP操作参数的控制水平需要昂贵的劳力消耗而受影响。

其他方法包括采用活性污泥生物降解甲磺酸(MSA)，和将亚磷酸(H₃PO₃)氧化成磷酸(H₃PO₄)，以便更易于除去。

但是，这些方法的缺点是，特定的生物降解循环只能处理小部分废PO_x／MSA。此外，对MSA有效的生物降解有可能防碍WWTP降解其他更易于氧化的物质的能力。生物降解MSA的最适宜的条件明显区别于标准的WWTP操作条件，它们因地而异，因而扰乱生产计划。

本领域需要的是，以对环境无害、高效而低成本的方式回收和循环利用甲磺酸(MSA)和亚磷酸(H₃PO₃)的方法，该方法对典型的WWTP操作参数的影响应当极小。

附图简述

图1说明生产alendronate钠的二膦酸化工艺的总体化学过程。

图2说明生产alendronate钠的二膦酸化工艺的总体流程图。

图3说明甲磺酸／亚磷酸的回收步骤。

图4说明综合溶剂回收工艺，包括甲磺酸／亚磷酸的回收步骤。

图5说明钙沉淀／除磷的步骤。

发明概述

我们已经发现，由生产alendronate钠的二膦酸化工艺产生的废甲磺酸(MSA)和亚磷酸(H₃PO₃)可以有效地回收，回收方法包括用HCl处理废粗母液流，将钠离子作为氯化钠除去，通过常压蒸馏从液流中回收大部分HCl-H₂O，然后通过真空蒸馏从所得干燥的甲磺酸和亚磷酸的混合物中完全除去HCl-H₂O。干燥的甲磺酸和亚磷酸的混合物可一起返回二膦酸化工艺重复利用。蒸馏出的HCl-H₂O可收集并重复用于上述工艺。

本发明提供一种方法，它包括下列步骤：

(ⅰ)将含有甲磺酸钠和亚磷酸钠的pH约4-8的水介质(例如溶液)与盐酸(可以是浓HCl水溶液或HCl气)接触，使HCl浓度达到约6N或更浓，以便沉淀出氯化钠；

(ⅱ)从(ⅰ)的水介质(例如溶液)中分离出氯化钠；

(ⅲ)用饱和的钠盐水溶液(例如氯化钠溶液)洗涤分离出的氯化钠，以洗除残留甲磺酸，和洗涤滤液与步骤(ⅱ)的水介质合并；

(ⅳ)通过常压蒸馏从步骤(ⅱ)和步骤(ⅲ)所得的混合水介质(例如滤液)中除去盐酸和水；

(ⅴ)通过真空蒸馏将步骤(ⅳ)所得介质中的少量HCl和H₂O从甲磺酸和亚磷酸中分离出来，得到干燥的甲磺酸／亚磷酸溶液。

本发明还提供一种方法，它包括下列步骤：